[发明专利]在单反应器中生产宽/双峰分子量分布树脂的控制方法

说明书

本发明涉及在一个反应器中在双金属催化剂存在下的一种催化方法和催化制备双峰分子量分布的乙烯聚合物和共聚物。向反应器中加入水和/或二氧化碳来控制双金属催化剂的聚合或共聚反应产生的宽或双峰分子量分布的烯烃树脂产物的不同重量分数比。

双金属催化剂含有两种不同过渡金属化合物，每个有各自的氢响应特征。由于在双金属催化剂中两种过渡金属具有各自的氢响应，在相同的烯烃聚合条件下就会产生不同分子量的组分。在下面较好的实施方案中，锆活性中心产生低分子量组分而钛活性中心产生高分子量组分。

双金属催化剂生产宽或双峰分子量分布聚烯烃树脂，该树脂组成取决于产生高分子量和低分子量组分的两种过渡金属催化剂组分的浓度比。因此，在这样的一种催化剂存在下的烯烃聚合反应的产物将包含至少两种不同分子量的组分，其中一种为较高分子量(以后简称HMW)组分，第二种为较低分子量组分(以后简称LMW)。

在这种产物中，由双金属催化剂中两种金属的相对浓度确定最终产物中HMW和LMW组分的重量分数。

在双峰分子量分布的产物中，对要求宽分子量分布树脂的应用，HMW组分的重量分数范围应为0.10-0.90。双峰产物的另一个可测定的性质是流动指数，(根据ASTMD-1238，条件F在190℃测定的FI或I₂₁)。双峰分子量产物的FI范围应为2-100。如果双峰分子量分布产物的FI小于2，就加工性能来说，此FI太低。另一方面，如果总聚合物的FI太高，则产物的韧性降低。因此，有必要控制聚合反应器中聚合物的FI。产物的MFR值范围最好为30-250。MFR按下面定义即流动指数(FI或I₂₁)除以熔体指数，见此公式：

                            MFR＝I₂₁/I_2.16

MFR值较小表明聚合物的分子量分布较窄。

由于双金属催化剂中的两种过渡金属各有不同的氢响应，在相同的烯烃聚合条件下将产生不同分子量的组分。在下面较好的实施方案中，最高氢响应的金属其存在量范围为0.1-0.8重量％，在较好的实施方案中这种金属是锆。最低氢响应的金属其存在量范围0.5-3.0重量％，在较好的实施方案中这种金属是钛。本发明的催化体系能有效地催化生产含有0.05-0.95重量％高分子量组分的双峰分子量分布的产物。

采用任何合适的方法用本发明的催化剂进行烯烃聚合。这些方法包括在悬浮液、溶液或气相中进行聚合反应。优选气相聚合反应，这些反应可在如搅拌床反应器，特别是流化床反应器中进行。在较低的温度如30-115℃进行聚合反应。较好的聚合反应压力低于10,000psi(70,000KP)，更好为低于1000psi(7,000KP)，最好为689.476KP-2413.66KP(100-350psi)。

特别合乎本发明要求的生产聚乙烯聚合物的方法是在流化床反应器中进行。由于未从聚合物中分离催化剂，在这种反应器中产生的聚合物含有催化剂颗粒。

可用已知的方法，如用氢来控制聚合物的分子量。使用本发明制得的催化剂，在较低温度如30-105℃进行聚合反应时，可用氢适当控制分子量。由可测定的产生的聚合物熔体指数(I₂)的变大证明了这种对分子量的控制。

当使用流化床反应器时，可在反应器中分开加入本发明的催化剂调节剂。在反应器中连续加入催化剂调节剂。在根据本发明所描述和使用的催化剂存在下，水和/或二氧化碳降低了HMW组分的重量分数，导致LMW组分的相对重量分数的增加，降低HMW组分量的结果是提高了宽或双峰分子量分布树脂的FI。催化剂调节剂的量为0.1-1000ppm(以乙烯计)，最好为0.1-50ppm(以乙烯计)。例如，当使用二氧化碳时，二氧化碳进料量范围为0.1-50ppm(以乙烯计)，一般用0.1-20ppm二氧化碳(以乙烯计)。水共进料量范围为0.1-1000ppm(以乙烯计)，一般用0.1-50ppm水(以乙烯计)。尽管催化剂调节剂可分开加入，但也可以作为与乙烯或氢的混合物加入。调节剂存在的作用是至少将FI提高10％。FI的提高取决于调节剂的用量和催化剂体系的组成。与无调节剂时生产的树脂的FI相比，FI提高10-2000％，较好的提高20-100％。

本发明提供一种控制双峰分子量分布树脂或宽分子量分布树脂中高分子量组分和低分子量组分的相对量的方法，该树脂包括所述高分子量组分和所述低分子量组分，所述方法包括：