[发明专利]用于醇、酮和醛的胺化的催化剂

说明书

本发明涉及新的、用于将醇类、酮类和醛类化合物转化成胺类，尤其是将单乙醇胺(MEA)选择性地胺化成乙二胺(EDA)的催化剂，它由钌和，需要的话，助催化剂以及多孔氧化物组成。

DE-A-4010227公开了用于将亚胺类化合物氢化成胺类化合物的载体上的钌催化剂。

EP-A-146508公开了用于氢化/脱氢反应的、在多孔金属氧化物载体上的镍和钴催化剂，它们被搀入了氯化钌。在这些催化剂中，活性组分连续地在昂贵的过程中浸渍，并且在各浸渍步骤之间必须另外地干燥，可能还必须进行锻烧。

在EP-A-254,335中，通过预先用18％浓度的HCl处理载体，省去了氯化物形式的钌的应用。由于大多数金属氧化物在强酸中不稳定，所以机械稳定性受损，结果由于催化剂破碎而缩短了操作寿命。

本发明的目的是弥补上述缺点。

我们已经发现，该目的可通过新的、改进的、用于醇、酮或醛类化合物的胺化的催化剂来实现。所述催化剂包含在多孔载体上的0.001～25％重量的钌和0～5％重量选自下列一组物质的助催化剂：铁、铑、钯、铂、铱、锇、铜、银、金、铬、钼、钨、铼、锌、镉、铅、锰、锡、锂、钠、钾、铷、铯、磷、砷、锑、铋、碲、铊以及它们的混合物。我们还发现了胺类化合物的制备方法。

新的催化剂可以如下制备：

通过用钌的溶液浸渍载体，需要的话，加入助催化剂，可以制得钌催化剂，浸渍可以同时进行或接连地进行。也可能是将溶解了的活性组分和需要时助催化剂喷到载体上。也可以通过将活性组分与载体捏和在一起或共沉淀而使二者结合。在该制备方法中，然后通常将催化剂材料模制。

浸渍溶液可以由钌的盐如硝酸盐、氯化物、甲酸盐、草酸盐或氨合物制备，优选的盐是氯化物和硝酸盐，特别优选的是氯化物。

合适的多孔氧化物的实例有氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、二氧化钛、氧化锆和氧化镁，在每种情况下都可为任何变体形式，优选氧化铝、二氧化硅或硅铝酸盐，特别优选的是氧化铝。当除了伯胺外想要较大量的仲胺(在单乙醇胺胺化的情况下，例如C₄产物如氨基乙基乙醇胺或二亚乙基三胺)时，使用氧化铝以外的载体可能是特别有利的。

基于载体，催化剂的钌含量通常为0.001～25％重量、优选0.1～20％重量、特别优选1～15％重量。根据目的用途，催化剂可以以例如模制品如挤出物或丸状物形式或作为粉末使用。

催化剂的选择性也可以通过用搀助催化剂的方法来控制，所述助催化剂是铁、铑、钯、铂、铱、锇、铜、银、金、铬、钼、钨、铼、锌、镉、铅、锰、锡、锂、钠、钾、铷、铯、磷、砷、锑、铋、碲、铊以及它们的混合物。

基于载体，催化剂的助催化剂含量通常为0～5％重量、优选0.001～5％重量、特别优选0.01～3％重量。

催化剂使用前，必须先在80～150℃、优选80～120℃下干燥，然后在150～500℃锻烧。将冷却了的样品在150～500℃下于氢或氢/惰性气体的气流中还原。该活化作用可以直接在合成反应器中进行。如果在一分离的反应器中进行还原，那么在取出前必须在30℃用含氧的气体混合物钝化催化剂表面。在这种情况下，在使用前在合成反应器中在180℃于氢气流中活化已钝化的催化剂。

这样得到的催化剂不仅被用于醇的胺化，而且也有利地用于酮和醛的还原胺化中，特别是用于单乙醇胺与氨反应形成乙二胺的反应中。

所述的新催化剂是稳定的，促进形成伯胺类化合物。除了具有与搀Ru的镍和钴催化剂相同的活性外，这些催化剂令人惊奇地具有较高的选择性，此外还具有相当长的寿命。完全可以省去传统的胺化金属钴和镍。除了节省这些金属之外，与先有技术相比所述催化剂的制备也必然得到了简化。

所述胺化反应可通过滴流床或液相过程在管式反应器中分批或优选地连续进行。在醇类的胺化中，使用120～250℃、优选150～190℃的温度和150～300巴、优选180～220巴的压力。

氨用作为试剂和溶剂，氨的过量是每摩尔醇1～20摩尔、优选6～12摩尔。根据催化剂的活性，基于醇的空间速度是0.1～1.0kg/l·h。通过改变停留时间，可以受控方式调节转化率并因此调节选择性。