[发明专利]加氢甲酰化方法

说明书

发明的领域

本发明是关于2-或3-戊烯酸，2-或3-戊烯酸酯，或者2-或3-戊烯腈的加氢甲酰化，生成相应的5-甲酰戊酸，5-甲酰戊酸酯或者5-甲酰戊腈。

发明的背景

Botteghi等在有机金属化学杂志417(1991)C41-C45上发表题为“铂(O)的烯烃络合物催化的链烯烃加氢甲酰化”论文，披露了在有机溶剂中利用一种铂催化剂，二齿膦基化合物，和一种酸助催化剂进行的加氢甲酰化。文中指出：“…，如环已烯加氢甲酰化表现的那样，内双键是很不活泼的…”

授予Hsu的美国专利4,528,278描述了一种包含铂化合物，二茂铁衍生配位体和IV族金属的卤化物的加氢甲酰化催化剂。

本发明的目标是提供一个将特定的内部不饱和化合物加氢甲酰化，形成特定的线性产物的方法。

发明概述

本发明是制备5-甲酰戊酸、5-甲酰戊酸酯，或者5-甲酰戊腈的方法。该方法包括使选自化合物2-或3-戊烯酸，2-或3-戊烯酸酯，或者2-或3-戊烯腈的化合物，在一种有机溶剂中同氢和一氧化碳接触；这种溶剂可溶解上述的化合物和含有溶解的催化剂，催化剂含有(a)不含卤素阴离子的铂化合物；(b)化学式为Ar₂P-Q-PAr₂的一种二齿二芳基膦配位体，其中Q是包含3-5个碳原子的二价桥基，桥基中2或3个桥碳原子可以是含有3-6个碳原子的环烷基环的一部分，或者Q是二茂铁基，且每个Ar基包含6-15个碳原子；(c)一种酸性助催化剂，这个助催化剂可以选自：(1)在水中pKa小于一2的磺酸，(2)四氟硼酸，(3)化学式为〔HZ〕+〔B(Ph)₄〕-的氟代芳基硼酸，式中Z是含氧路易斯(Lewis)碱，Ph是氟取代或者三氟甲基取代的苯基，(4)六氟磷酸；并且(c)/(a)在0.5/1-3/1范围内，而(b)/(a)在0.6/1-1.5/1范围内。

优选的戊烯酸酯原料之一是甲基-2-戊烯酸酯，或者甲基-3-戊烯酸酯，而生成的产物是甲基-5-甲酰戊酸酯。

合适的溶剂包括，乙腈、己二腈、甲基戊二腈、二甲基己二酸酯、戊内酯、甲基异丁基酮、二氯甲烷、上面的一种腈与甲苯的混合物，上面的一种腈与水的均匀混合物，砜，例如四氢噻吩砜。含有直到6个碳原子的伯醇或者仲醇也是合适的溶剂。但是，当那种醇是溶剂时，产物至少部分是5-甲酰戊酸、5-甲酰戊酸酯，或者5-甲酰戊腈的缩醛，但通常产物也包含一些醛。当本发明的方法连续操作时，产物自溶液中转移出来，溶剂循环使用，随着循环溶剂中反应副产物越积越多，溶剂组成将发生变化。

本发明方法进行的温度范围通常是80℃-120℃，一氧化碳分压是在250-3000磅/英寸²范围内。

化学式为Ar₂P-Q-PAr₂的优选的二齿二芳基膦配位体之一是1，1′-二(二苯基膦)二茂铁。

优选的酸助催化剂之一是三氟甲磺酸。

详细描述

经过加氢甲酰化能生成5-甲酰戊酸酯的适合的化合物包括戊烯酸酯，如2-和3-戊烯酸酯，其中非戊烯酸部分是来自烃基醇。这种烃基醇可能是饱和的，或者是不饱和的，或脂族的，或芳香族的；但通常含有1-8个碳原子。

经过加氢甲酰化能变成5-甲酰戊腈的合适的化合物包括2-和3-戊烯腈。

经过加氢甲酰化能变成5-甲酰戊酸的合适的化合物是2-和3-戊烯酸。

用于该方法的有机溶剂应当能溶解铂催化剂、被加氢甲酰化的化合物，二齿二芳基膦配位体，酸助催化剂以及产物。换句话说，在该溶剂中的各种物质，应能形成均匀的混合物。合适的溶剂包括乙腈、己二腈、甲基戊二腈、二甲基己二酸酯、己内酯、二氯甲烷、  2-丁酮、碳酸亚丙基酯、戊内酯、甲基异丁基酮、四氢噻吩砜、上面几种腈的一种与甲苯混合物、上面几个腈的一种与水的均匀混合物，具有至多6个碳原子的伯醇与仲醇也是合适的溶剂；但是当这种醇作溶剂时，产物至少部分是5-甲酰戊酸、5-甲酰戊酸酯，或者5-甲酰戊腈的缩醛，但产物通常也含有一些醛。当本发明的方法连续操作时，产物自溶剂中转移出去，溶剂循环使用，随着循环溶液中反应副产物在溶剂中越积越多，溶剂组成将发生变化。

催化剂的含铂组分一定不含卤素阴离子，但可以含共价的卤素，例如氟代β-二酮酸酯(diketonate)。Pt(II)β-二酮、Pt(II)羧酸酯和Pt的络合物，如Pt(环辛二烯)₂可以是Pt催化剂组分。