[发明专利]齐格勒－纳塔型催化剂体系及其制备方法

说明书

本发明涉及齐格勒-纳塔型催化剂体系，它包括作为活性成分的：a)一种含钛固体成分，它包括钛化合物、镁化合物、卤素、作为载体的无机氧化物和作为电子供体化合物的羧酸酯，以及作为助催化剂的下列成分，b)一种铝化合物以及c)任选的另一种电子供体化合物，

其中所用的无机氧化物的pH为1-6，平均颗粒直径为5-200微米，平均初级颗粒直径为1-20微米，空隙或通道的平均直径为0.1-20微米并且其宏观份数为颗粒总体积的5-30％。

本发明还涉及用于制备这种齐格勒-纳塔型催化剂体系的方法，涉及借助于这些催化剂体系来生产丙烯聚合物，涉及由此获得的聚合物，以及涉及由这些聚合物组成的膜、纤维和制品。

齐格勒-纳塔型催化剂体系可以由EP-B014523、EP-A023425、EP-A 045975和EP-A 195497获知。这些体系特别是用于聚合C₂-C₁₀1-烯羟，并且尤其包括多价钛化合物、铝卤化合和/或烷基铝以及一方面与钛成分共同使用，另一方面作为助催化剂使用的电子供体化合物，特别是硅化合物、醚、羧酸酯、酮和内酯。

齐格勒-纳塔型催化剂通常分两步制备。第一步，制备含钛固体成分。然后将其与助催化剂反应，将由此获得的催化剂用来进行聚合。

此外，US-A4857613和US-A5288824描述了一种齐格勒-纳塔型催化剂体系，该体系除了含钛固体成分和一种铝化合物以外，还包括有机硅化合物作为外部电子供体化合物。所说的催化剂体系由于其良好的产率而显著并且产生具有高空间定向性，即高全同规整度、低氯含量和良好的形态，也就是说细料比例较低的丙烯聚合物。

借助于在US-A4857613和US-A5288824中所说的催化剂体系而获得的丙烯聚合物还含有一定比例的二甲苯和庚烷可溶物，这些成分对于某些应用来说，例如在食品领域或在卫生领域中是不利的。

本发明的目的在于以在US-A4857613和US-A5288824中所说的催化剂体系为基础开发出一种经过改进的齐格勒-纳塔型催化剂体系，它没有上述与二甲苯和庚烷可溶物的存在有关的缺点，并且由于高产量和所获得的聚合物的高空间定向性而显著。

我们已经发现该目的可以通过开始时所限定的齐格勒-纳塔型催化剂体系而实现。

本发明的催化剂体系除了含钛固体成分a)以外还包括一种助催化剂。该助催化剂可以是一种铝化合物b)。优选地该助催化剂除了铝化合物b)以外还包括一种电子供体化合物c)作为另一种成分。

含钛固体成分a)通常是采用三价或四价钛的卤化物或烷氧基化物来制备，优选地是采用钛的氯化物，特别是四氯化钛来制备。该含钛固体成分还包括一种载体。

此外，该含钛固体成分还采用尤其镁的化合物来制备。适用于此目的的镁化合物尤其包括卤化镁、镁烷基以及镁芳基化物以及镁烷氧基化物以及镁芳氧基化合物，其中二氯化镁、二溴化镁和二(C₁-C₁₀烷基)镁化合物是优选的。此外，该含钛固体成分还可以含有卤素，优选地为氯或溴。

该含钛固体成分a)还包括电子供体化合物，例如单-或多官能羧酸、羧酸酐和羧酸酯、还有酮、醚、醇、内酯，还有有机磷和有机硅化合物。优选的包含在含钛固体组分中的电子供体化合物是通式(II)的邻苯二甲酸衍生物式中X和Y各自代表氯离子或C₁-C₁₀烷氧基基团或一起代表氧。特别优选的电子供体化合物是其中X和Y各自为C₁-C₈烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基的邻苯二甲酸酯。

更加优选的包含在含钛固体成分中的电子供体化合物包括三元或四元、取代的或未取代的环烷基-1，2-二羧酸的二酯，还有取代的或未取代的二苯酮-2-羧酸的单酯。用于这些酯的羟基化合物是通常用于酯化反应中的醇，如C₁-C₁₅链烷醇、可带有C₁-C₁₀烷基基团的C₅-C₇环烷醇，还有C₆-C₁₀苯酚。

含钛固体组分可以通过已知的方法来制备。例如在EP-A45975、EP-A45977、EP-A86473、EP-A171200、GB-A2111066、US-A4857613和US-A5288824中所说的方法。

含钛固体组分a)优选地是采用下列两步法制备：