[发明专利]催化剂、其制备方法和在合成甲硫醇中的应用

说明书

本发明涉及由甲醇和硫化氢合成甲硫醇的催化剂，以及制备这种催化剂的方法。

甲硫醇是一种工业上重要的合成甲硫氨酸的及制备二甲亚砜和二甲砜的中间产物。现今主要由甲醇和硫化氢通过由氧化铝制得的催化剂上的反应制备甲硫醇。甲硫醇的合成通常在温度300-500℃之间、压力在1-25巴之间、在气相中进行。

反应气混合物除了生成的甲硫醇外，还含有未反应的原料和副产物例如二甲硫和二甲醚以及对反应呈惰性的气体，例如甲烷、一氧化碳、氢和氮。由这种反应混合物中分离出生成的甲硫醇。

若在升压、在催化剂上进行硫化氢和甲醇的反应、并因此在升压(高于7巴)下产生甲硫醇制备中的产物，则如在DE 1768826中已记述的，在洗涤器头部温度为25℃时例如通过用甲醇洗涤可分离出甲硫醇。若在常压产生反应产物，为能得到液态形式的甲硫醇，则必须在加工中在直至-60℃的温度下进行加工(JP-OS 4510728)。未反应的硫化氢，如在德国专利DE 1768826中所记述的，可再回到反应器。

对方法的经济性来说，为了使从反应混合物分离出生成的甲硫醇的费用尽可能地低，在甲醇和硫化氢催化反应成甲硫醇时，要求尽可能高的选择性。这里特别是为冷凝出甲硫醇而冷却反应混合物的能量消耗是一巨大的费用因素。

为了提高氧化铝催化剂的活性和选择性，通常用钨酸钾盐改善这种催化剂。在这当中通常使用其数量直至15重量％的助催化剂，以催化剂总重量为基准。通过提高硫化氢对甲醇的摩尔比，也可获得活性和选择性的改善。通常使用1至10之间的摩尔比。

高的摩尔比不过也意味着在反应混合物中硫化氢大量过剩，并因此必然导致大量气体循环。为减少这里必要的能量消耗，因此应使硫化氢对甲醇的比例只少许偏离1。另外为了减少反应器的热损失，希望在尽可能低的温度进行反应。

美国专利US-PS 2,820,062记述了一种制备有机硫醇的方法，该方法使用一种由活性氧化铝制备的催化剂，它用其数量为1.5-15重量％的钨酸钾盐，以催化剂重量为基准，它用作为辅助催化剂。在反应温度为400℃和摩尔比为2时，用这种催化剂得到很好的活性和选择性。此美国专利文献列举了钨酸钾盐加入到氧化铝中的各种可能性。因此浸渍法，共沉淀和纯的混合物应是可应用的。催化剂本身的制备对于甲硫醇合成方法的经济性无多大意义。

本发明的任务是提供一种催化剂和其制备方法，该催化剂在低的硫化氢对甲醇的摩尔比时，与已知催化剂相比具有改良的活性和选择性并因此导致方法的经济性更好。

此任务通过一种由氧化铝制成的催化剂得以解决，该催化剂在活性氧化铝上含有作为助催化剂的5至25重量％的钨酸钾盐。这种催化剂是通过下述方法得到的：助催化剂分二部分沉积在活性的氧化铝上，其中首先用助催化剂的第一部分在一过剩的水浸渍溶液中通过浸渍在氧化铝上进行涂层、并接着在升温下干燥，此后使助催化剂的第二部分利用孔容浸渍法(Porenvolumenimpragnierung)在氧化铝上进行涂敷并使这样得到的催化剂前体在升温重新干燥后，接着在温度为200和600℃之间进行焙烧。

二部分助催化剂的数量比优选地调整为：第一部分助催化剂的数量占助催化剂的总量的三分之一或三分之二。作为助催化剂，可使用碱金属元素Li，Na，K和Rb或其混合物的钨酸盐，但优选只用钾盐。

作为用于这种催化剂的氧化铝是所谓的活性氧化铝。这种物质具有约在100至400m²/g之间的很高的比表面积并主要由氧化铝的结晶相的过渡系列氧化物组成(参见例如乌尔曼工业化学百科全书1985年卷，A1，561-562页)。属于这种过渡氧化物的有x-、k-、γ-，δ-，η-和θ-氧化铝。所有这些结晶相在氧化铝加热至温度高于1100℃时转变为热稳定的α-氧化铝。供催化使用的活性氧化铝在商业上以不同的质量和供给形式提供。非常适合本发明目的的是成粒了的或挤条了的氧化铝，其颗粒直径为1至5mm，比表面积为180-400m²/g，总的孔容在0.3和1.0ml/g之间，堆密度为300至900g/l。

助催化剂钨酸钾盐是通过二阶段浸渍沉积在氧化铝上的，其中氧化铝在第一阶段中在一过量的浸渍水溶液中、用一种或多种助催化剂浸渍，并在第二阶段中用余量的助催化剂通过孔容浸渍法使之涂层。这种特定的带中间干燥的二阶段浸渍法与由现有技术已知的一阶段浸渍法相比导致成品催化剂的活性和选择性增高，特别是在低硫化氢对甲醇的摩尔比时活性和选择性增高。