[发明专利]由有机卤硅烷水解制备聚有机硅氧烷的方法

说明书

本发明涉及硅氧烷化学的基本方法，即卤化硅烷的水解，更特别地有机卤化硅烷的水解来制备聚(有机)硅氧烷。这一合成方法是基于≡Si-Cl键，和更小范围的≡SiOR键(R＝烷基)与水的非常高的反应活性。

有机卤化硅烷通过水解和缩聚(均相和非均相缩合)转变为线性或环状结构的中间体聚有机硅氧烷(低聚有机硅氧烷)，它们可以自行聚合和交联成较高分子量的硅油或硅氧烷弹性体。

二甲基二氯硅烷是公知用于这种水解/缩合反应起始物的有机卤化硅烷。

涉及Me₂SiCl₂的水解/缩合反应的工艺可连续地进行，而且在工业上顺利实施。这例如由H.K.Lichtenwalner和M.M.Sprung在聚合物科学大全Vol.12 Wiley and Sons，纽约，1970中加以描述。

Me₂SiCl₂的水解产生环状和线性低聚有机硅氧烷的复杂混合物。通常，水解所需反应水源通过盐酸溶液形成。为了使得该方法产生最佳效益，回收并充分利用通过水解形成的盐酸，例如与甲醇反应以生成氯甲烷，根据直接合成方法氯甲烷是二甲基二氯硅烷合成中的起始物。

对于有机卤化硅烷例如Me₂SiCl₂的水解的各种建议在现有技术中都可以找到。

由法国专利申请2,512,028可以了解用于有机卤化硅烷特别是Me₂SiCl₂水解的方法，其中用于有机卤化硅烷水解的水源是具有至少35wt％氯化氢的盐酸水溶液，该溶液的用量使得水/有机氯硅烷的摩尔比介于10和30之间。水解以单一步骤进行。其目的是，一方面显著降低所得到的聚有机硅氧烷基水解产物中的卤素(氯)的重量百分比，另一方面获得更好的环状聚有机硅氧烷产率。反应温度介于20～30℃，HCl水溶液的浓度小于或等于37wt％。总之，不论温度取值如何，该HCl溶液在该专利申请2,512,028的实施例中从未达到不饱和状态。

在过量水存在下的此类水解的缺陷导致产生大量盐酸水溶液。现在假定最容易增值的HCl是HCl气体，那么进行盐酸水溶液的蒸馏是必要的，而这是非常昂贵的。

另外，在过量水存在下的水解是极度放热的，这就不可避免地带来操作上的困难。

法国专利申请2,518,099涉及的发明，通过使用实质上化学计量的水进行二甲基二氯硅烷的一步水解，试图克服这些缺陷的目的。这有可能获得无水的氢氯酸(气体)、饱和的盐酸水溶液和聚有机硅氧烷水解产物。虽然HCl水溶液在水解结束时是饱和的，但是从实施例中显示出起始的HCl溶液决不是这样。参见实施例3：在60℃时浓度达37wt％。由此可以推断反应中制得的HCl并不完全以气体形式释放。

FR-A-2,518,099的发明目的是在没有水不足的条件下避免水过量，水不足将产生不完全水解的并在端位包含卤素(氯)的线性聚有机硅氧烷。其严重后果是水解必须使用大量的水才能完成，而这就产生难以负担的和难以处理的HCl废液，因为很难以较低费用将其回收和/或再加工。

用少量的水进行此补充水解是不可能的，因为在此条件下，发生低聚有机硅氧烷的缩聚，其直接的后果是使粘度以可能导致严重阻碍的方式增加。

最近，美国专利US 5,169,970公开了有机氯硅烷的水解方法，据此水解以两步进行：

-第一水解步骤在于通过使用实质上化学计量的水使有机氯硅烷水解并制得由聚有机硅氧烷得到的水解产物，

-在第二水解步骤中，由步骤1获得的水解产物经过相同处理，但此次使用化学计量过量的水，水的来源由具有预定HCl浓度的HCl溶液组成。

该方法被认为有可能获得聚有机硅氧烷水解产物，但却不包括水解步骤的公知技术的缺陷，该公知技术相对于有机卤化硅烷采用过量的水或是不足量的水或是化学计量的水。该方法也有可能控制所得到的聚有机硅氧烷的粘度。

该方法的缺陷是它产生了低压下的HCl气体，该气体难以回收和增值。

在欧洲专利申请EP 0,658,588中描述的聚二甲基硅氧烷的制备方法中，也采用了两步水解的方法。根据该方法，在第一步中二甲基二氯硅烷与水反应，水由25wt％盐酸水溶液提供，以获得由环状和线性α，ω-二氯聚二甲基硅氧烷组成的粗水解产物和氯化氢气体。

在第二步中，粗水解产物用水蒸气处理以通过另外的水解降低其氯含量，这也导致盐酸水溶液的形成。后者被循环到该方法的第一步中。