[发明专利]聚丙烯组合物和其制备方法及使用的聚合催化剂

说明书

技术背景

本发明涉及一种可获得优良生产性和优良透明性、并具有高刚性聚丙烯薄膜的聚丙烯组合物，及其制备方法，还涉及用于该制造方法的聚丙烯制备用的催化剂、预活化催化剂的制备方法。更详细地说，本发明涉及的是在30μm以上厚聚丙烯薄膜的生产工艺中，在颈缩现象少的条件下，可以生产具有不易发生刷扫辊压痕的高生产性的高透明性、高刚性、无延伸聚丙烯薄膜的聚丙烯组合物，及其制造方法，还涉及用于该制造方法的聚丙烯制造用催化剂、预活化催化剂的制造方法。背景技术

结晶性聚丙烯，具有优良的机械性质和优良的耐药品性等，并且在与经济性平衡方面也是极有用的，所以被广泛地用于各种成型领域。特别是由于具有优良的光学性质、机械性质和包装适用性等，所以被广泛地用于食品和纤维包装等的包装材料用途中。

但是，使用以往的聚丙烯树脂以高速生产聚丙烯薄膜时，离开T型模头后的树脂膜，其幅宽变窄的颈缩现象大，这除了成为表现均一厚度的幅宽变窄而缺乏经济性的问题之外，通常聚丙烯树脂中添加的脂肪酸酰胺等滑润剂会堆积在激冷轧辊的表面，而为防止这一现象所使用的刷扫辊的螺旋状沟痕又会出现转印到薄膜上等问题，结果使薄膜的光学特性下降和生产性显著地变差。尤其在厚的无延伸薄膜的生产中转印了刷扫辊沟痕的薄膜，在属于光学性质的透明性方面产生不均匀，所以具有高透明性的薄膜的生产性受到了制约。

作为改进无延伸聚丙烯薄膜透明性的方法：有将丙烯和乙烯或丁烯-1等α-烯烃共聚合的方法这是通常使用的方法，但是使用所得的无规共聚物通过熔融挤出的T型模法制作无延伸薄膜时，由于无规共聚物结晶温度低，结晶速度也慢，所以直至到达与刷扫辊接触时也不固化，于是刷扫辊的螺旋状沟痕(刮痕)容易残留在薄膜上，尤其是生产厚薄膜时，难以得到显著均匀的透明性。另外，所制得的无延伸薄膜，刚性低、在高速印刷时发生伸长或尺寸变化所以也有商品价值下降的问题。

作为改善聚丙烯树脂的透明性和刚性的方法，有在聚丙烯树脂中添加羧酸铝等的金属盐(特开平3-220208号公报)和添加山梨糖醇类衍生物以及有机磷酸盐等成核剂的方法(特开昭51-22740、特开昭58-225143等)，但是无论哪一种方法都因成核剂分散不良而对制品的产品质量产生不良影响，并因条件而异常在制得的改性聚丙烯中残留着臭味，故在包装食品时会将臭味转移到包装物内，从而使食品的商品价值下降。

另外为了解决这些问题，曾提出关于高熔点聚合物类成核剂的方案(特开昭60-139710、特开昭62-1738、特开平1-156305等)，但是无论哪一种方法所使用的高熔点聚合物类成核剂都存在着高成本的问题，并且也未必满足根据用途要求而显示的改良特性。

另外，作为提高聚丙烯树脂的透明性和刚性的聚丙烯的制造方法，曾提出在钛复合物和有机金属化合物构成的催化剂存在下，使碳原子数2以上的α-烯烃预聚合，然后再使碳原子数3以上的α-烯烃进行聚合的方法(特开平5～85003)；使用在由三氯化钛组合物和有机铝化合物组合而成的催化剂存在下，使α-烯烃和给电子体同时反应而成的α-烯烃聚合用预活化催化剂的方法(特开昭61-64704)；在固体催化剂存在下进行0.01～1g预聚合后使烯烃聚合的方法(特开昭57-151602)等方案，但是，无论用哪种方法使之预聚合(前聚合)的聚α-烯烃的特性粘度〔η〕都不合适，根据情况，当使用所得聚丙烯树脂制造聚丙烯薄膜时，会有透明性和刚性显著变差的情况。

在上述方案的各种组合物及其制法中，可以看到聚烯烃的透明性和刚性有一定程度的提高，但由于成核剂的臭味残留、结晶化速度和热稳定性等仍存在着必须改进的问题。特别是在厚薄膜方面，对于优秀的透明性、刚性和高生产性都能满足的详细研究还没有做出来。发明的公开

本发明的目的在于提供可以得到具有优良的透明性和刚性并能满足高生产性的聚丙烯薄膜的聚丙烯组合物及其制造方法，和用于该制造方法的聚丙烯制造用催化剂以及预活化催化剂的制造方法。

本发明者等，为了完成上述目的进行深入研究的结果，完成了本发明。

即，本发明的聚丙烯组合物，其特征在于，它含有(a)135℃的四氢化萘中测得其特性粘度〔ηE〕为0.01dl/g以上15dl/g以下的聚乙烯0.001份(重量)以上10份(重量)以下和，(b)至少含聚丙烯的聚烯烃100份(重量)，(c)并且上述聚乙烯是微分散在至少含聚丙烯的聚烯烃中。

在上述聚丙烯组合物中，优选的是上述聚乙烯作为数均粒径为1nm以上5000nm以下范围的微粒子微分散存在着。