[发明专利]多相聚合物组合物的制备方法及如此获得的组合物

说明书

本发明涉及通过CH₂＝CHR烯烃的聚合制备热塑性弹性体聚烯烃组合物的方法，上式中R选自H和含1～8个碳原子的烷基。更确切地说，本发明涉及在不同步骤中在属于不同类型的催化剂的存在下进行烯烃序列聚合的方法。另外，本发明还涉及采用所述聚合方法制得的聚合物组合物。

已知制备具有热塑性和弹性性能的多相聚烯烃组合物的序列聚合方法。在专利申请EP-A-400333中以实施例的方式，叙述了这样一种制备上述组合物的方法。含有结晶聚烯烃部分和弹性聚烯烃部分的所述组合物，是在齐格勒-纳塔催化剂存在下经聚合反应制备的。

还已知烯烃序列聚合以至少两个聚合步骤进行的方法；其中，第一步骤合反应采用齐格勒-纳塔催化剂进行；而第二步聚合反应，在齐格勒-纳塔催化剂的减活化作用之后开始，采用金属茂催化剂进行。在国际专利申请WO 96/11218中，以实施例的方式，叙述了这样一种方法。所叙述的方法能够制备含有结晶聚烯烃部分和弹性聚烯烃部分的聚合物组合物。

从专利申请EP-A-763553还已知，采用序列聚合制备多相热塑性和弹性组合物的方法，所述组合物含有采用齐格勒-纳塔催化剂制备的弹性部分和采用金属茂催化剂制备的弹性部分。预计在所述专利申请中所述的方法至少以三步进行，其中，在最后一步中加入金属茂催化剂，它是在齐格勒-纳塔催化剂存在下起作用的。

现已发现一种多步序列聚合方法，它能够以截然不同的后序步骤制备两种不同的弹性聚合物部分；对于所述方法，事实上，第二部分是在完全不存在制备第一弹性部分的催化剂下制备的。按照这种方法，能够制得多相聚烯烃组合物；该组合物，除了结晶聚烯烃部分外，还含有两个不同的弹性聚烯烃部分，其中一个部分是只采用齐格勒-纳塔催化剂制备的，而另一个部分是只采用含有π键的、诸如金属茂之类的催化剂制备的。

另外，由于本发明的方法，多相组合物没有，在不进行齐格勒-纳塔催化剂的减活化步骤时，必然存在的不希望产生的作用。

因此，本发明提供一种制备多相聚烯烃组合物的方法，它包括：

i)以任何给定顺序进行的步骤，a)聚合反应步骤，即丙烯聚合形成的在室温下至少80wt％不溶于二甲苯的结晶丙烯聚合物，或者丙烯与乙烯和/或C₄～C₁₀α-烯烃聚合形成含有85wt％以上丙烯的结晶丙烯共聚物；或者乙烯聚合形成乙烯均聚物，或乙烯与C₃～C₁₂α-烯烃聚合形成含有最多20mol％C₃～C₁₂α-烯烃的乙烯共聚物；及b)共聚反应步骤，这是乙烯和C₃～C₁₀α-烯烃、和任选二烯共聚，形成在室温下部分溶于二甲苯的、在室温下溶于二甲苯的部分中含有最高70wt％的乙烯的弹性共聚物；所述步骤在通过使下述组分相接触而制得的齐格勒-纳塔催化剂(1)的存在下进行：

-含有钛化合物和电子给体化合物的催化剂组分，两者均载在氯化镁载体上；

-有机金属化合物，和任选

-电子给体化合物；

ii)处理步骤，在聚合步骤(i)中制得的聚合物，以任何给定的顺序，与下述物质a)和b)相接触；

a)能够使在所述步骤(i)中存在的催化剂减活化的化合物；和

b)通过使(I)含有过渡金属元素M和至少一种以π键与金属M配位的配位体的化合物，和(II)至少一种选自诸如氧化烷基铝的助催化剂，相接触制得的催化剂(2)；

iii)共聚合步骤，其中，在步骤ii)中所处理的聚合物和所述催化剂(2)存在下，使乙烯和C₃～C₁₀α-烯烃进行聚合。

对本专利申请来说，室温意指约25℃的温度。

二甲苯中的溶解性按下述方法进行测定。

在共聚步骤(iii)中所喂入的乙烯的量，即乙烯相对于在以该方法生产的共聚物中所有单体的重量百分数，优选为30～80％，更优选为50～75％不等。

本发明的优选方法是，聚合物基质(1)的20～45wt％是在步骤(i)中制备的。

本发明的特别优选的方法是，在步骤(i)(b)中，所生产的弹性共聚物的可溶于二甲苯的部分含最高为40wt％的乙烯。另外，本发明的该优选方法是，在步骤(i)(b)中共聚物的在室温下不溶于二甲苯的部分为1～15wt％，相对于在步骤(i)中制备的所有聚合物。