[发明专利]邻二甲苯/萘混合物的气相催化氧化制备邻苯二甲酸酐的方法

说明书

本发明涉及一种使用含铯的涂覆催化剂的两段催化剂床层，用分子氧气相催化氧化邻二甲苯/萘混合物制备邻苯二甲酸酐的方法，其中第二段催化剂的铯含量为第一段催化剂铯含量的15％(重量)以下。

邻二甲苯和/或萘气相氧化制邻苯二甲酸酐是大家熟悉的，在文献中已有广泛地描述。它通常将含分子氧的气体例如空气和要氧化的原料的混合物通过排列在反应器中的许多反应管的方法来进行，在反应管中有至少一种催化剂的床层。为了调节温度，反应管周围被传热介质例如盐熔体包围。尽管有这样的恒温措施，仍有可能出现“热点”，在热点处的温度高于催化剂床层的其余部分。这些热点引起二次反应，例如原料的完全燃烧；或者它们导致生成不希望有的副产物，例如生成2-苯并[c]呋喃酮或萘醌，这些副产物很难从反应产物中分出，如果不是不可能的话。为了减少这些热点，已经提出，将不同活性的催化剂放置在催化剂床层的各段中，通常将活性较低的催化剂放置在催化剂床层的气体入口端，而将活性较高的催化剂放置在气体出口端。催化剂床层中不同活性的催化剂可暴露在相同温度的反应气体中，但也可将不同活性的两段催化剂恒温到与反应气体接触的不同反应温度。

已经证实适用于制备邻苯二甲酸酐的催化剂是涂覆的催化剂(参见下面)。

由于原料的不同反应性，萘或邻二甲苯的氧化通常用不同的催化剂进行，以致当邻二甲苯/萘混合物使用时，必需使用适合于邻二甲苯氧化和萘氧化的特别适合的催化剂，例如在BE893521、EP286448和DE2238067中公开的。

在EP539878中提出一种对这一问题的特殊解决方法，它指出当按催化剂床层的总体积计，入口段使用的催化剂占床层高度的15-85％，以重叠段的形式在气体出口方向上的下一段催化剂占床层高度的85-15％时，得到很好的结果；在入口段的催化剂中，将催化剂物质按5-20克/100毫升的比例涂覆到惰性载体上，其中催化活性物质含有1-20％(重量)V₂O₅和99-80％(重量)锐钛矿型TiO₂(比表面积为10-60米²/克)，按上述两种组分的总重计，还加入0.01-1％(重量)Nb₂O₅、0.2-1.2(重量)P₂O₅、0.5-5％(重量)Sb₂O₃和0.3-1.2％(重量)至少一种选自钾、铯、铷和铊的氧化物的化合物，其中在第二段的催化剂中，选自钾、铯、铷和铊的化合物的数量为入口段催化剂中相应化合物数量的17-63％(重量)。根据这一专利，超出这一“范围”(第二种催化剂长度与总长的长度比在85-15％范围内变化，碱金属比在17-63％范围内变化)时，反应“困难”或有相当高的产率损失。

本发明的一个目的是要补救这些不足之处。

我们已经发现，这一目的通过使用实际上有上述组成的催化剂来达到，其中存在的碱金属为铯，而第二段催化剂的铯含量为第一段催化剂的铯含量15％(重量)以下。这样的催化剂比上述在规定“范围”内的催化剂有一些特别有利的性质。

具体地说，我们已经发现一种使用催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ用分子氧气相催化氧化邻二甲苯/萘混合物来制备邻苯二甲酸酐的改进方法，催化剂Ⅰ在气体入口侧由催化剂总体积的25-75％(体积)构成的第一段中，在每种情况下按催化活性组成计，它含有1-10％(重量)氧化钒(按V₂O₅计)、1-10％(重量)氧化锑(按Sb₂O₃计)和80-98％(重量)锐钛矿型二氧化钛(BET表面积为13-28米²/克)以及还有0.05-1％(重量)涂覆到炔滑石载体上的铯(按Cs计)，而催化剂Ⅱ在由催化剂总体积的其余75-25％(体积)构成的第二段中，在每种情况下按催化活性组成计，它含有1-10％(重量)氧化钒(按V₂O₅计)、1-10％(重量)氧化锑(按Sb₂O₃计)和80-98％(重量)锐钛矿型TiO₂(BET表面积(参见美国化学会杂志60(1938)，第309及以下各页)为13-28米²/克)和0.01-1％(重量)氧化磷(按P计)以及还有0.01-0.2％(重量)涂覆到炔滑石载体上的铯(按Cs计)，其中催化剂Ⅱ中的铯含量为催化剂Ⅰ中的铯含量的15％(重量)以下，并在不加铌的化合物的条件下制备催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ。