[发明专利]含氧烃存在下的芳香族聚合物氢化方法

说明书

本发明的主题是芳香族聚合物氢化方法，该方法的特征在于，第Ⅷ副族金属和由二氧化硅、氧化铝或其混合物组成的载体一起存在。催化剂的孔径分布特征是，介于100-1,000埃的孔的孔体积小于15％。该方法在一种能加速反应的含氧烃存在下进行，并能使芳香族聚合物的芳香单元完全氢化，而且不会明显降低分子量。

芳香族聚合物的氢化已为人们所知。DE-AS 1 131 885记叙了聚苯乙烯在催化剂和溶剂存在下的氢化。作为溶剂，提到了脂族烃和脂环族烃、醚、醇和芳香烃。作为优先使用的溶剂，提到了一种由环己烷和四氢呋喃组成的混合物。对于催化剂的载体，则泛泛提到了二氧化硅和氧化铝载体，却并未记叙此种载体的物理化学结构特征。

EP-A-322 731记载了基于乙烯环己烷的主要为间同立构的聚合物的制备，其中在氢化催化剂和溶剂存在下，使基于苯乙烯的聚合物氢化。作为溶剂，提到了脂环族和芳香族的烃类，但未提及醚。

DE-OS 196 24835(=EP-A 814 098)中用钌催化剂或钯催化剂来氢化聚合物，其中将活性金属涂敷在一种多孔载体上，该现有技术中记载了对聚合物的烯双键进行氢化。

此外，人们还知道(WO 96/34896=US-A-5,612,422)，在芳香族聚合物的氢化中，二氧化硅所载催化剂的小孔径(200～500埃)和大比表面积(100～500m2/g)会导致不完全氢化与聚合物链的降解。采用特定的二氧化硅承载的氢化催化剂(WO 96/34896)几乎可使氢化完全，但分子量则下降大约20％。所述催化剂的二氧化硅孔径分布特征是，孔径大于600埃的孔占孔体积的98％。所述催化剂的比表面积介于14～17m2/g之间，平均孔径为3800～3900埃。聚苯乙烯的环己烷稀溶液(聚合物浓度介于1％至最大8％之间)经氢化后，氢化度大于98％小于100％。

被提及的说明书中所记叙的各实施例表明，聚合物浓度小于2％时，聚苯乙烯氢化后的绝对分子量有所降低。分子量降低一般导致氢化后的聚苯乙烯机械性能变差。

WO 96/34896中所记叙的对比例是一种市售催化剂5％Rh/Al₂O₃(Engelhard Corp.,Beachwood,Ohio,USA)，它得到的氢化度为7％，而且指出，氧化铝载体的活性小于二氧化硅负载的催化剂的活性。

现已意外地发现，在一种含氧烃存在下，如果使用如下的用于低分子量化合物的市售标准氢化催化剂，即该催化剂含第Ⅷ副族金属，并以二氧化硅、氧化铝或二者的混合物为载体，其孔径介于100至1000埃的孔的孔体积小于15％，则芳香族聚合物会完全氢化，并且不会明显降低分子量。

该方法的突出之处在于，尤其是，即使在聚合物浓度高的时候(例如＞20％)也不会有明显的终产物降解。除此之外，添加含氧烃时还观察到催化剂的活性提高，这可以从较低反应温度时以较短反应时间达到完全氢化观察出来(实施例2、3)。与使用纯脂肪族体系相比，在完全氢化时加入这种含氧烃可允许更高的聚合物/催化剂比例。在较低压力下，反应可在完全相同的条件下进行到完全氢化。

本发明的主题是，一种在催化剂和含氧烃存在下的芳香族聚合物氢化方法，其中所用催化剂是第Ⅷ副族中的一种金属或者多种金属混合物，其载体由二氧化硅、氧化铝或其混合物组成，而且以水银孔隙率测定计所测孔径介乎100至1000埃之间的孔的孔体积小于水银孔隙率测定计所测总孔体积的15％(优选2％至12％)。以水银孔隙率测定计测得的平均孔径最高为900埃。

然而，水银法对孔径大于60埃的孔才有足够精确度。因此，小于600埃的孔则按照德国工业标准DIN 66134，用巴雷特(Barrett)、乔易纳(Joyner)和海仑达(Helenda)所述的氮吸附法来测量。

另外，用氮吸附法测量，这种催化剂中孔径＜600埃的孔所占孔体积为100-10％，优选80-10％，尤其是70-15％。氮吸附法测得的孔体积以水银孔隙率测定计测得的总孔体积为准计。

平均孔径和孔径分布按DIN 66133中规定的测量法，由水银孔隙率测定计测定。

所述催化剂包含第Ⅷ副族的各金属，它们同一种由二氧化硅、氧化铝或其混合物的载体一起存在。

以上述方式表征的催化剂具有一种孔分布，其特征在于，以水银式孔隙率计测定的总孔体积(孔直径36.8埃-13微米)计，氮吸附法测定的孔径在600埃以下的孔占总孔体积的100-10％，优选为80-10％，特别优选为70-15％。