[发明专利]利用高分子催化剂制备碳官能有机氯硅烷的方法

摘要

本发明涉及利用高分子催化剂制备碳官能有机氯硅烷的方法。首先制备由氯铂酸与含巯甲基的大孔径交联聚苯乙烯微珠形成的络合物催化剂，然后将该催化剂用于催化含氢氯硅烷与甲基丙烯酸烯丙酯的加成反应，反应体系中加入阻聚剂、溶剂等，通入氮气，升温、反应，冷却至室温后减压蒸馏，以高产率制得高纯度的甲基丙烯酰氧丙基氯硅烷，并且催化剂微珠可重复使用。

主权项

1、一种利用高分子催化剂制备甲基丙烯酰氧丙基氯硅烷的方法，其特征在于，该方法包括以下各步骤：(1)单体苯乙烯与二乙烯基苯的悬浮聚合：原料及投料比：单体苯乙烯与二乙烯基苯的质量比为1∶0.1～0.5；蒸馏水与单体的质量比为1∶0.15～0.25；复合致孔剂为可溶性线型聚苯乙烯与苯或甲苯，致孔剂总量与单体的质量比为1∶0.5～1，其中致孔剂中线型聚苯乙烯与苯或甲苯的质量比为1∶5～10；引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，它与单体的质量比为1∶50～150；分散剂阿拉伯胶与单体的质量比为1∶15～30；保护胶为5％的聚乙烯醇水溶液，它与单体的质量比为1∶10～20。聚合工艺：将阿拉伯胶溶入蒸馏水中，在氮气保护下搅拌并升温到75～95℃，按比例缓缓加入单体、致孔剂和引发剂的混合溶液，10分钟后加入保护胶，反应6～12小时后过滤，聚合物微珠分别用蒸馏水和甲苯各洗3次，然后以甲苯为溶剂抽提12小时，所得聚合物在50℃下真空干燥1天，得到粒径为1毫米左右、含有剩余双键的大孔径交联聚苯乙烯微珠，以下简称PS微珠；(2)氯甲基苯乙烯与PS微珠的悬浮后聚合：原料及投料比：氯甲基苯乙烯与PS微珠的质量比为1∶0.5～2；蒸馏水与PS微珠的质量比为1∶0.1～0.2；溶胀剂是庚烷、环己烷或甲苯，它与PS微珠的质量比为1∶1～1.5；引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，它与氯甲基苯乙烯的质量比为1∶50～150；聚合工艺：将引发剂、氯甲基苯乙烯、溶胀剂和PS微珠按上述比例放入反应瓶中，室温下放置10小时后将蒸馏水加入其中，在氮气保护下搅拌并升温到75～95℃，反应3～6小时后过滤，产物先用蒸馏水和甲苯洗涤，然后以甲苯为溶剂抽提12小时，所得聚合物在50℃下干燥1天，得到大孔径氯甲基交联聚苯乙烯微珠，以下简称PCL微珠；(3)PCL微珠的巯基化：原料及投料比为：PCL微珠与硫脲的质量比为1∶0.2～0.6；PCL微珠与二甲基亚砜的质量比为1∶8～15；PCL微珠与碘化钾的质量比为1；0.02～0.05；反应工艺：将PCL微珠、硫脲、碘化钾按上述比例放入盛有二甲基亚砜的反应器中，搅拌并升温到70～90℃反应40～60小时；冷至室温，通入氨气，直到体系温度不再升高时停止反应，经过滤、水洗后在50℃下真空干燥1天，得到大孔径巯基化交联聚苯乙烯微珠，以下简称PSH微珠；(4)PSH微珠与氯铂酸的络合反应：原料及投料比：PSH微珠与氯铂酸的质量比为1∶0.03～0.15；溶剂为苯与乙醇或甲苯与乙醇的混合液，其中PSH微珠与苯或甲苯的质量比为1∶5～10，PSH微珠与乙醇的质量比为1∶5～10；反应工艺：将PSH微珠、溶剂和氯铂酸按上述比例放入反应瓶中，在氮气保护下加热至回流，反应2～4天，经过滤和乙醇洗涤后，在氮气保护下于40℃、40毫米汞柱下真空干燥1天，所得聚合物即为大孔径交联聚苯乙烯-铂络合物催化剂微珠。(5)甲基丙烯酸烯丙酯与含氢氯硅烷的硅氢加成反应：原料及配比：甲基丙烯酸烯丙酯预先除水，使其含水量小于等于200ppm，所用含氢氯硅烷的结构通式为：，其中n＝0，1，2，含氢氯硅烷与甲基丙烯酸烯丙酯的摩尔比为1∶1～2，上述第(4)步制作的催化剂微珠的投料量按铂与甲基丙烯酸烯丙酯的摩尔比为1∶5×103～5×104计算，加入酚类、胺类或醌类化合物作为阻聚剂，用量为甲基丙烯酸烯丙酯用量的0.1～1％；反应工艺：将催化剂微珠、甲基丙烯酸烯丙酯和阻聚剂放入反应瓶中，通入氮气后搅拌并升温到40～70℃。停止通氮，从滴液漏斗中滴入含氢氯硅烷，控制滴加速率使体系处于微回流状态；滴毕，体系升温至70～80℃后继续反应0.5～1.5小时，停止搅拌并冷至室温；将反应瓶中的液体从瓶口倒入另一圆底烧瓶中，进行减压蒸馏，收集即得甲基丙烯酰氧丙基氯硅烷馏分。