[发明专利]有机－无机纳米杂化复合载体茂金属催化剂及其在苯乙烯聚合中的应用

摘要

本发明涉及一种杂化材料载体茂金属催化剂及其制备方法，以及在此催化剂下的苯乙烯聚合。本发明中催化剂由一种含IVB族过渡金属的单茂金属化合物，一种载体表面处理剂和一种特殊的有机/无机纳米杂化材料载体组成。这种载体采用含官能团的有机聚合物和无机化合物前驱物通过溶胶—凝胶方法制备。所得载体表面的官能团分布均匀，茂金属化合物可以有效、均匀地分散在这种结构的载体上。使用本催化剂可以制备具有双峰分布的聚苯乙烯。

主权项

1.一种有机—无机纳米杂化复合载体茂金属催化剂，其特征在于 催化剂由：(I)一种含吡啶官能团的苯乙烯共聚物B和二氧化硅形 成的纳米杂化材料为载体，其中B在载体中的质量含量为5％至95％； 将上述载体分别与(II)一种载体表面处理剂C和(III)一种茂金属化合 物A接触、浸渍，并用液体烃洗涤分离而制得最终具有如下结构的 催化剂： A·C/S A的结构为LMX₃；其中L是环戊二烯或其衍生物；M是一种VI B族的金属Ti；X是一种卤族元素，具体为氯；S由一种含吡啶官能团 的聚合物B与二氧化硅组成的纳米杂化材料构成；C是一种载体表面 处理剂，选自烷基铝化合物或铝氧烷化合物； 催化剂的制备方法如下： 1)有机—无机纳米杂化材料载体的制备 采用自由基聚合制备含吡啶官能团的苯乙烯共聚物B，所用含吡 啶官能团的单体为2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶，其百分含量为 5-100％；加入0-20ml的苯乙烯和0-30ml的含吡啶官能团的单 体，采用偶氮二异丁腈为引发剂，浓度为单体重量的0.2-0.5％，在 50-70℃下，本体聚合2-3小时；产物用30-50ml三氯甲烷溶解后 在150ml石油醚中沉出，反复3-5次除去未反应的单体，得到产物 20-27g； 在100ml的锥形瓶内加入1-3g苯乙烯-4-乙烯基吡啶无规共 聚物和15-45ml的二甲基甲酰胺或四氢呋喃，搅拌溶解；0.5-5.0ml 正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，0.15-0.3ml蒸馏水以及20-30ml二甲基甲 酰胺或四氢呋喃混合溶解在50ml的锥形瓶中，滴加3-5滴体积比为 10％氨水作催化剂，剧烈搅拌10-20分钟后，加到100ml的锥形瓶 中再剧烈搅拌20-30分钟，最后转移到聚四氟乙烯模具中，常温下 缓慢干燥；20天后得到上述共聚物与二氧化硅杂化材料，样品在 40-60℃真空干燥48小时后，研磨成300目的颗粒备用； 2).载体催化剂的制备 将上述制得的杂化材料样品1-5g在40-70℃真空干燥48h后， 破碎成小颗粒，颗粒质量平均直径在5至500微米之间；研磨后的计 量杂化材料加入到事先烤好的无水、无氧的斯林克反应装置瓶中，利 用氩气换气3-5次后加入50-150ml甲苯，搅拌10-30分钟，加入 10-20％重量浓度的甲基铝氧烷甲苯溶液或三异丁基铝甲苯溶液10 -20ml作为活化剂，于50-70℃反应搅拌100-180分钟后，用热 甲苯洗滤3-5次，干燥，而后加入50-100ml甲苯，搅拌均匀后缓慢 加入5-10％重量A的甲苯溶液8-15ml，反应10-16小时后，其 淤浆过滤，用热甲苯洗涤3-5次，抽滤干燥，得到淡黄色B/C·A催 化剂。