[发明专利]石膏－氨循环法硫酸锰生产技术

摘要

本发明涉及一种无机化工产品生产技术，具体说是石膏－氨循环法硫酸锰生产技术；其工艺是①步将锰矿粉碎至过3mm粒度筛，拌入矿重0.1－0.2倍煤粉，用燃气可不拌煤粉，入炉作选择性焙烧成MnO，出炉立即入水成矿浆；②步用硫酸铵加入矿浆成硫铵化矿浆，入蒸氨塔，蒸出氨得硫酸锰矿浆，滤去渣得硫酸锰液，净化结晶得硫酸锰产品；③将②步产氨气与①步焙烧炉尾气中CO₂混合回收碳酸铵与石膏反应，产硫酸铵液供②步反应作原料，氨循环使用，本发明重点在于低成本利用高钙贫锰矿(多为呆矿)生产硫酸锰，其工艺实质属化学选矿新技术，当然对于富锰矿更有利。

主权项

一种石膏——氨循环法硫酸锰生产技术，其特征在于：①将锰矿粉细到过3mm筛孔，拌入矿重0.1～0.2倍煤粉，用燃气焙烧可不拌入煤粉，炉型最好选用温度控制好的沸腾炉，对菱锰矿，控制炉温在700±50℃，对其它锰矿炉温应在750±50℃下最佳，炉内保持还原气氛下焙烧0.5-1h，出炉热料马上入水成MnO矿浆，如此温度下快速还原性焙烧目的在于使通常矿中耗费SO42-最多的杂质CaCO3不分解，或很少分解，而其它金属碳酸盐多已成金属氧化物，尤其有价成份Mn、Mg多成碱性氧化物，称选择性焙烧；②步在MnO矿浆内加入硫酸铵，加入硫铵量应是矿中MnO、MgO摩尔量1.1倍，成硫铵化矿浆，预热到有微量氨味产生为最佳，泵入蒸氨塔，塔底温度应≥108℃，塔顶温度≈80℃下蒸出氨，测塔底矿浆滤出渣残Mn≤1.3％可认为蒸好，放出浆、滤出硫酸锰液，渣水洗后作建材原料用，溶液常规净化后，获硫酸锰浓度250～350g/L液，泵入加热结晶罐密闭下加热到≥160℃，静置0.5h时，≥90％硫酸锰以晶态析出沉于罐底，快速放出上清液作焙烧矿浆用，再向罐内泵入浓硫酸锰液，加热≥160℃，静置0.5h后，放出上清液，如此几次，晶体积累多了，可放出晶体，100℃热等渗液洗晶后，甩干为硫酸锰一水物产品，母水反复使用，含MgSO4积累到≥20％，可抽出、浓缩、冷却结晶，回收MgSO4·7H2O作付产品。因蒸氨反应接近中性，CaCO3不会溶解，Fe、Al氧化物也不溶解，PO43-在PH≥4.5时多与钙、镁、铁离子组成沉淀，而H2SiO3在近中性液中，水溶极微，经焙烧处理，水不溶渣的沉、滤、洗性能大为改善，溶液净化耗药料也大减，比直接用MnCO3矿与硫铵组成矿浆蒸氨处理工艺简单多了；③将①步焙炉尾气回收CO2与②步蒸出NH3气混合冷水淋吸得再生碳酸铵液，再与石膏粉反应得硫酸铵液供②步反应作原料，氨仅作反应介质，循环使用。本法特别适用于含钙、含磷高的低品位菱锰矿化学选矿用，对其它低品锰矿也适用，中国富锰矿严重短缺，全世界富锰矿也日益枯竭，而贫锰矿包括银锰矿、金锰矿、大洋底锰结核矿等十分丰富，低品锰矿的低成本综合利用成世界性问题，硫酸、盐酸、硝酸价格昂贵，而石膏矿分布广、量大，尤其磷石膏、柠檬酸等发酵业付产石膏，燃煤烟气脱硫等付产石膏，与日俱增成堆放难题，几乎不花钱可得，由石膏获SO42-，成本大头在氨，氨循环解决了低成本难题，选择性焙烧，使有效SO42-利用率大幅提高，以川、陕、渝之交盛产低品菱锰矿为例，含Mn22％总碳酸根摩尔数7.5mol/kg矿粉1.85吨用硫酸1.4吨，才可制1吨一水硫酸锰，SO42-利用率＜50％，Mn回收率约80％，用本法后，Mn回收在90±3％间，SO42-利用率提高到80％以上，对地质界宣布的“呆矿”——目前技术无经济利用之可能都称呆矿，用此法仍盈利可观，故本发明之应用价值将越来越被人类重视，通过制成MnSO4·H2O，可进一步转化成任意一种锰产品，此技术应受重视。应受专利法保护。