[发明专利]甲醇在线氧化为甲醛以及气体中甲醇和甲醛同时测定方法

摘要

一种甲醇在线氧化为甲醛以及气体中甲醇和甲醛同时测定方法，包括：反应液的配制、同时含有甲醛和甲醇的标准溶液的配制、被检测样品液制备、制备阴离子交换柱、制备二氧化铅氧化柱、联通实验流路、采样并将样品中可能含有的甲醇在线氧化成甲醛、加热混合反应溶液、测定指示剂结晶紫的吸光度值并记录此信号随时间的变化曲线、建立工作曲线、测定甲醇和甲醛的含量。本发明与现有的检测甲醇和甲醛的检测方法相比，具有设计合理、操作简便、简单快速、检测成本低、灵敏度高等优点，可用于同时检测气体中甲醇、甲醛含量，也可用于同时检测食品和饮料中甲醇、甲醛的含量。

主权项

1、一种甲醇在线氧化为甲醛以及气体中甲醇和甲醛同时测定方法，其特征在于它包括下述步骤：(1)反应液的配制样品氧化介质液(R1)：按常规方法配制成浓度为0.1～0.3mol L-1磷酸和浓度范围为400～600μg mL-1硫酸锰的混合液；褪色反应氧化液(R2)：按常规方法配制成浓度范围为1～3mol L-1磷酸和浓度范围为0.1～0.3mol L-1溴酸钾的混合液，储存于棕色瓶中；反应指示剂溶液(R3)：按常规方法配制6.0×10-5mol L-1的结晶紫水溶液；载流液(C)：按常规方法配制成浓度为0.02mol L-1磷酸和浓度为50μg mL-1 硫酸锰的混合液；(2)同时含有甲醛和甲醇的标准溶液(S)的配制按常规方法配制两个系列的同时含有甲醛和甲醇的标准溶液(S)；第一个系列溶液中含有浓度为35μg mL-1的甲醇，并分别含有浓度为50μg mL-1、10μg mL-1、6μg mL-1、3μg mL-1、0.5μg mL-1、0.1μg mL-1的甲醛；第二个系列溶液中含有浓度为3μg mL-1的甲醛，并分别含有浓度为200μg mL-1、150μg mL-1、65μg mL-1、35μg mL-1、10μg mL-1、2μg mL-1的甲醇；甲醛含量用碘量法标定，所配制好的同时含有甲醛和甲醇的标准溶液(S)避光保存；(3)被检测样品液制备在23℃时用10mL蒸馏水作吸收液，采用DQ-1A型自动气体分析仪吸收5.0L体积的被检测气体，将吸收液作为测定对象；(4)制备阴离子交换柱(1-4)将717型阴离子交换树脂用常规方法处理后，以10％的HAc溶液浸泡24小时，用去离子水洗至中性，填入一根长5cm、内径2mm的玻璃管中，用内径0.9mm的聚四氟乙烯管联接到流路中；(5)制备二氧化铅氧化柱(1-8)取0.5克乙酸纤维素、1.0mL甲酰胺和7.0mL丙酮先混合均匀，然后加入1克的二氧化铅粉末，搅拌，待均匀后成为絮状聚合物，加入蒸馏水冲洗，将絮状聚合物晾干，切碎成0.5×0.5mm2的碎片，装入一根长20cm、内径2mm的玻璃管中，两端用玻璃棉塞住备用；(6)联通实验流路将阴离子交换柱(1-4)安装在流动注射进样器(1)的经过左儒动泵(1-1)的与注射阀(1-3)相联通的导管上，二氧化铅氧化柱(1-8)安装在流动注射进样器(1)的注射阀(1-3)上，二氧化铅氧化柱(1-8)与注射阀(1-3)内相联通，将容积为600μL的采样环(1-5)、容积为800μL的采样环(1-6)、容积为200μL的采样环(1-7)安装在流动注射进样器(1)的注射阀(1-3)上，容积为600μL的采样环(1-5)、容积为800μL的采样环(1-6)、容积为200μL采样环(1-7)与流动注射进样器(1)的注射阀(1-3)内相联通；将样品氧化介质液(R1)倒入第一个试剂瓶(9)，褪色反应氧化液(R2)倒入第二个试剂瓶(8)，反应指示剂溶液(R3)倒入第三个试剂瓶(7)，载流液(C)倒入第四个试剂瓶(6)，甲醛和甲醇标准溶液(S)倒入第五个试剂瓶(5)；经过左蠕动泵(1-1)的一根导管与第一个试剂瓶(9)相联通、另一根导管与第五个试剂瓶(5)相联通，经过右蠕动泵(1-2)的一根导管与第二个试剂瓶(8)相联通、另一根导管与第三个试剂瓶(7)相联通、第三导管与第四个试剂瓶(6)相联通；(7)采样并将样品中可能含有的甲醇在线氧化成甲醛按下流动注射进样器(1)的开始按钮，左蠕动泵(1-1)和右蠕动泵(1-2)同时旋转，流动注射进样器(1)的注射阀(1-3)处于采样位置，甲醛和甲醇标准溶液(S)、样品氧化介质液(R1)分别以2.4mL min-1和0.5mL min-1的流速混合，混合后的混合液先依次充满容积为600μL的采样环(1-5)和容积为800μL的采样环(1-6)、然后通过二氧化铅氧化柱(1-8)，混合液中的部分甲醇被在线氧化成甲醛，反应方程为甲醛与混合液中原来的甲醛一起进入容积为200μL的采样环(1-7)；(8)加热混合反应溶液采样完毕，注射阀(1-3)转向注样位置，同时左蠕动泵(1-1)停止运转，右蠕动泵(1-2)继续运转，载流液(C)的流速为1.0mL min-1，褪色反应氧化液(R2)的流速为0.5mL min-1，反应指示剂溶液(R3)的流速为0.5mL min-1，褪色反应氧化液(R2)和反应指示剂溶液(R3)先在线混合，然后再与载流液(C)推动的容积为600μL的采样环(1-5)、容积为200μL的采样环(1-7)和容积为800μL的采样环(1-6)中的混合溶液混合成总混合液，总混合液通过水浴器(2)的反应盘管(2-1)对其进行加热，水浴器(2)温度控制在70℃，被送至光栅分光光度计(3)；(9)测定指示剂结晶紫的吸光度值并记录此信号随时间的变化曲线光栅分光光度计(3)在波长600nm处在线测定指示剂结晶紫的吸光度值并通过台式记录仪(4)记录此信号随时间变化的曲线，此曲线是一个带有两个肩峰的峰曲线；(10)建立工作曲线在选定实验条件下，对第一个系列的标准溶液进行测定，以空白与标样的肩峰吸光度值之差ΔA1，即肩峰峰高之差，对一系列甲醛标准溶液浓度CHCHO制作工作曲线，在CHCHO为0.3～20μg mL-1范围内存在良好的线性关系，线性回归方程为：ΔA1＝0.025CHCHO+0.002 γ＝0.9991式中CHCHO为甲醛浓度即μg mL-1，γ表示相关系数；以3倍标准偏差计算测定甲醛的检出限为0.1μg mL-1，对甲醛浓度为5.0μg mL-1 的同时含有甲醇和甲醛标准溶液(S)进行11次平行测定，甲醛浓度测定的相对标准偏差为1.1％；在选定实验条件下，对第二系列的标准溶液进行测定，以主峰与肩峰吸光度值之差ΔA2，即主峰与肩峰峰高之差，对一系列甲醇标准溶液浓度CMEOH制作工作曲线，ΔA2在CMEOH为4～150μg mL-1范围内存在良好的线性关系，线性回归方程为：ΔA2＝0.002CMEOH+0.003 γ＝0.9986式中CMEOH为甲醇浓度即μg mL-1，γ表示相关系数；以3倍标准偏差计算测定甲醇的检出限为1.5μg mL-1，对甲醇浓度为30μg mL-1 的同时含有甲醇和甲醛标准溶液(S)进行11次平行测定，甲醇浓度测定的相对标准偏差为2.1％；(11)测定甲醇和甲醛的含量将同时含有甲醛和甲醇的标准溶液(S)换成样品溶液，根据台式记录仪(4)记录的吸光度的变化值ΔA1和ΔA2，按照工作曲线计算出大气中甲醛和甲醇的含量。