[发明专利]一种以煤焦油沥青为原料制备纳米碳纤维的方法

摘要

本发明涉及一种以煤焦油沥青为原料制备纳米碳纤维的方法，它是以煤焦油沥青为原料，以有机金属化合物二茂铁为催化剂，以盐酸、去离子水为清洗剂，以惰性气体——氩气为保护气体，在管式高温炉内，在1000℃±5℃的高温状态下，化学物质原料热解由固态——液态——气态——液态——固态形态转换，气态分子吸附——分解——溶解——扩散——析出——生长形式在管式高温炉的石英管内壁上生成纳米碳纤维产物，其产物形貌为交织状、团簇形、黑色、管状碳纤维，其纤维直径为80－100nm，纤维长度为≥100μm，空心内径40－50nm，制备方法简单、工艺流程短，污染环境小、能源消耗少，材料来源极为丰富，制取成本低，碳纤维强度高，耐高温，碳含量高，可达92.6％，产收率高，可达63％，产物物理、化学性能稳定，可在多种工业领域和碳材料领域使用，是十分理想的以煤焦油沥青为原料制备高附加值产物——纳米级碳纤维的方法。

主权项

1、一种以煤焦油沥青为原料制备纳米碳纤维的方法，其特征在于：本发明使用的化学物质原料为煤焦油沥青、二茂铁、氩气、盐酸、去离子水，其组合配比是：以克、毫升、厘米3、分钟为计量单位煤焦油沥青：CnHmSxNyOz 1.8g±0.018g二茂铁：Fe(C5H5)2 0.2g±0.002g氩气：Ar 120000cm3±200cm3 盐酸：HCl 400ml±5ml去离子水：H2O 2000ml±10ml本发明的制取方法如下：(1)精选化学物质原料对使用的化学物质原料要进行精选，并进行纯度控制：煤焦油沥青：98％二茂铁：98％氩气：97％盐酸：浓度38％去离子水：99.99％(2)研磨、过筛对制备使用的煤焦油沥青、二茂铁要分别进行研磨、过筛，并进行细度控制；①将煤焦油沥青原料18.0g置于研钵中，用研磨棒进行研磨，然后用200目的筛网进行过筛，反复研磨、反复过筛，留下细粉1.8g±0.018g，其细粉粒径≤75μm②将二茂铁2.0g置于研钵中，用研磨棒进行研磨，然后用200目的筛网进行过筛，反复研磨、反复过筛，留下细粉0.2g±0.002g，其细粉粒径≤75μm；(3)清洗石英管将管式高温炉内的石英管取出进行清洗：①先用盐酸200ml±5ml刷洗石英管内壁；②然后用去离子水2000ml±20ml注入石英管内壁，进行灌洗；(4)超声清洗石英原料舟①将石英原料舟置于超声波清洗器中，注入盐酸300ml±10ml，开启超声波清洗器，超声波震荡清洗20min±1min；②将盐酸清洗后的石英原料舟置于另一超声波清洗器中，注入去离子水600ml±20ml，进行超声波震荡清洗30min±2min；(5)干燥石英管将盐酸、去离子水刷洗、灌洗后的石英管置于真空干燥箱中进行干燥，温度为150℃±5℃，时间为30min±2min；(6)干燥石英原料舟将盐酸、去离子水超声清洗后的石英原料舟置于真空干燥箱中进行干燥处理，温度为150℃±5℃，时间为30min±2min；(7)原料混合将研磨、过筛后的煤焦油沥青1.8g±0.018g、二茂铁0.2g±0.002g细粉置于专用容器中，并用搅拌器进行搅拌混合，时间15min±1min，使其混合均匀，然后置于石英原料舟中；(8)惰性气体清洁石英管将清洗、干燥后的石英管置于管式高温炉中，开启惰性气体-氩气，向石英管内输入氩气600cm3±20cm3，驱除其他有害气体，使石英管内处于氩气气氛中；(9)置放石英原料舟将装有煤焦油沥青+二茂铁混合细粉的石英原料舟置于管式高温炉石英管内的进口区，即低温区；(10)输保护气体——氩气关闭石英管，开启氩气瓶、气体流量计，向石英管内连续不断的输入氩气，输入速度为150cm3/min，同时开启出气阀、出气流量计；(11)开启管式高温炉、制取碳纤维开启管式高温炉，由温度控制器程序控制高温炉温度；管式高温炉中间段为高温区段，前段为送料低温区段，后段为冷却低温区段；管式高温炉温度由常温20℃±3℃开始升温，升温速度10℃/min，升温时间为98min±5min，在高温区1000℃±5℃时，恒温、保温40min±1min，高温区两侧为低温区，低温区温度为450℃±5℃；推动石英原料舟进入450℃±5℃温度区：用导轨控制器控制石英管移动，石英原料舟缓慢前进，推进速度为3mm/min；高温状态下进行化学、物理反应，气相生长碳纤维：煤焦油沥青+二茂铁的混合细粉在1000℃±5℃的状态下，进行化学、物理热解反应，主要反应式如下：低温区段反应：高温区段反应：式中：C——碳CH4——甲烷CO——一氧化碳H2——氢气CO2——二氧化碳H2S——硫化氢Cn′Hm′——低烃类化合物H2O——水蒸汽N2——氮气碳纤维生长过程：①固态——液态煤焦油沥青在450℃±5℃温度状态下首先开始液化成液态；②液态——气态液态煤焦油沥青在450℃±5℃(低温)温度下热解产生CH4、CO、H2、N2、CO2、H2S气体和低烃类化合物，同时二茂铁升华为气态；③气态——液态在1000℃±5℃高温下，气态二茂铁分解的铁粒子呈液态，在表面张力作用下成为圆形液滴，处于热力学稳定状态；④液态——固态热解产生的CH4、CO、低烃类化合物被吸附在二茂铁粒子表面，热解为碳，成为活性碳原子，热解碳溶解在二茂铁粒子液滴中形成固溶体，碳处于过饱和状态时，析出石墨结构碳层，在渗透压、表面张力和扩散力的作用下，二茂铁粒子被托起，使碳层沿长度方向生长，同时，热解碳在其外壁沉积，直径增大，生成碳纤维。煤焦油沥青+二茂铁的混合细粉在高温状态下热解，在惰性气体保护下，形成固态——液态——气态——液态——固态形态转换，以气态分子吸附——分解——溶解——扩散——析出——生长形式，使碳纤维产物生长在石英管内壁上；(12)产物随炉冷却①关闭管式高温炉；②在氩气保护下冷却，氩气输入速度为150cm3/min至20℃±3℃；③冷却速度为2℃/min，冷却时间为500min；(13)收集产物关闭氩气阀，打开管式高温炉，取出石英管，收集石英管内壁上的交织状团簇形碳纤维，即黑色、空心、管状碳纤维产物，密闭储存于洁净、无色透明的玻璃容器中；(14)检测、分析、表征对制备的交织状团簇形、黑色、空心、管状碳纤维产物的色泽、形貌、成分、碳纯度、碳纤维直径、长度进行分析、检测、表征；用X射线粉末衍射仪对产物的晶体结构特征进行检测、分析；用拉曼光谱仪对产物的分子结构和振动模式进行分析；用场发射扫描电镜放大1000、5000、10000倍，对产物进行形貌分析；用高分辨电子显微镜放大6万倍，对产物的微观结构进行分析；(15)储存对制备的交织状团簇形、黑色、空心、管状碳纤维置于无色透明的玻璃容器中密闭储存，储存温度20℃±3℃，相对湿度≤40％，置于干燥、阴凉、洁净的环境中，要防火、防晒、防水、防潮、防酸碱侵蚀。