[发明专利]钼系催化制备支化高乙烯基聚丁二烯橡胶的方法

摘要

本发明涉及一种钼系催化制备支化高乙烯基聚丁二烯橡胶的方法，该方法将钼系催化丁二烯原子转移自由基聚合(ATRP)或有机锂、萘钠引发丁二烯阴离子聚合制备的大分子单体与Mo系催化丁二烯的配位聚合复合或原位复合以制备结构可控的支化高乙烯基聚丁二烯橡胶。该方法简单易行，聚合物结构特别，分子量及分子量分布适宜，乙烯基含量超过80％，支链的性质、长度、分布、支化度等在一定范围内可控可调，加工性能和物理力学性能优良。生产成本低、工艺简单，其生产工艺与目前镍系顺丁橡胶体系相近，极易在我国镍系顺丁橡胶生产装置上推广，是现阶段适合我国工业水平的高性能、低成本、有广阔市场和发展前景的轮胎橡胶新品种。

主权项

1、一种钼系催化制备支化高乙烯基聚丁二烯橡胶的方法，包括下列步骤：①大分子单体的制备(i)在反应器中加入丁二烯的甲苯溶液，然后在搅拌下依次加入有机卤化物引发剂/Mo催化剂/配体引发丁二烯聚合，其中，丁二烯单体的浓度为0.8-1.4g/10mL；有机卤化物引发剂/Mo催化剂/配体/丁二烯的摩尔比为0.5-2/1-3/1-3/50-300，聚合反应温度为90-120℃，反应时间10-40h，得聚丁二烯大分子单体，其Mn为103-104，Mw/Mn为1.4-1.7，用乙醇终止反应，经沉淀、洗涤、干燥得聚丁二烯大分子单体；所述有机卤化物引发剂为苄基氯、1-氯，1-苯基乙烷、烯丙基氯、烯丙基溴或溴代正丁烷；所述钼催化剂通式为MoCl5-n(OC8H17)n，n＝1-4整数的辛醇取代的MoCl5，或MoO2Cl2或MoO2Br2；所述配体为N，N-联二吡啶、三苯基膦或四甲基二胺；或(ii)在反应器中加入丁二烯或丁二烯和苯乙烯或丁二烯和甲基丙烯酸甲酯的加氢汽油溶液，再先后加入有机锂化合物或萘钠引发阴离子聚合，聚合反应温度为30-60℃，反应时间1-3小时，有机锂或萘钠摩尔用量为单体用量比为10-2-10-3，丁二烯单体浓度为0.8-1.4g/10ml，丁二烯与苯乙烯摩尔比为9∶1至5∶5，丁二烯与甲基丙烯酸甲酯摩尔比为9∶1至8∶2，得到聚丁二烯或丁二烯与苯乙烯共聚物或丁二烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物大分子单体溶液，其Mn为103-104；②在反应器中加入丁二烯的加氢汽油溶液，再依次加入步骤①制备的大分子单体的加氢汽油溶液、MoCl5-n(OC8H17)n，n＝1-4整数的辛醇取代的MoCl4，或MoO2Br2或MoO2Cl2和间甲酚或苯酚取代的三异丁基铝，聚合反应温度为40-80℃，反应时间为3-6h，丁二烯浓度为0.8-1.6g/10ml，Mo的摩尔用量为单体用量的4×10-5-1×10-4，Al/Mo摩尔比为10-30，大分子单体/丁二烯的重量百分数为0.5-10，水或乙醇终止反应，聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥得支化高乙烯基聚丁二烯橡胶。