[发明专利]一种丙烯腈均（共）聚物制备方法

摘要

本发明涉及一种丙烯腈均(共)聚物制备方法，具体涉及高分子量、窄分子量分布的丙烯腈均聚物或共聚物制备方法。该方法成功之处在于采用了如下结构的二硫代物作为丙烯腈自由基聚合的调控试剂。其中Z为苯基或苄基，在偶氮二异丁腈的作用下“原位”生成RAFT聚合所需的链转移剂，调控丙烯腈均聚或丙烯腈与其它单体的共聚。当Z为苄基时，可得到数均分子量约23万左右，分子量分布在2.0以下(最低在1.70左右)的丙烯腈均聚物和丙烯腈与其它单体共聚物。

主权项

1.一种丙烯腈均(共)聚物制备方法，其特征是步骤和条件如下：1)丙烯腈可逆加成裂解链转移(RAFT)聚合的链转移剂的制备：制备具有如下结构的二硫代物链转移剂：Z为苯基或苄基；Z为苯基是连二硫代苯甲酰二硫代物或Z为苄基是连二硫代苯乙酰二硫代物；制备二硫代苯甲酸的步骤和条件如下：按2∶2∶1的摩尔比例称取甲醇钠、单质硫、苄氯，于80℃回流反应24小时，冷却过滤氯化钠固体和蒸去甲醇，将剩余的固体溶于水中，用乙醚洗涤三次，再加乙醚到溶液中，两相混合物用再用30％盐酸酸化为二硫代苯甲酸的乙醚溶液；制备二硫代苯乙酸的步骤和条件如下：首先在冰水浴下用滴液漏斗加入苄氯到镁屑和无水乙醚的体系中，其中苄氯与镁屑的摩尔比例为1∶1，然后在0℃下用滴液漏斗滴加二硫化碳，其中二硫化碳与苄氯的摩尔比例为1∶1，继续反应3小时，将混合物倒入冰水中，分离出有机层，水层用乙醚洗涤，然后用30％盐酸酸化并用乙醚萃取至无色，得到二硫代苯乙酸的乙醚溶液；将二硫代苯甲酸乙醚溶液和二硫代苯乙酸的乙醚溶液分别用30％氢氧化钠溶液提取，分别得到二硫代苯甲酸钠和二硫代苯乙酸钠；然后将二硫代苯甲酸钠和二硫代苯乙酸钠分别与铁氰化钾反应，得到连二硫代苯甲酰二硫代物或二硫代苯乙酰二硫代物；2)丙烯腈均聚物或丙烯腈与其共聚单体的共聚物的制备在聚合设备中，以碳酸乙二酯为溶剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，以上述二硫代物即连二硫代苯甲酰二硫代物或连二硫代苯乙酰二硫代物为链转移剂，加入丙烯腈或丙烯腈与其它共聚单体，经过如下的三次循环除去氧气：“在液氮里冷冻3分钟至体系完全变成固体-使用真空线抽真空至3mm汞柱-室温解冻至完全融化成一均相溶液”，在氮气保护下，常压，80℃反应10小时，然后在冰水中冷却，在甲醇体积是体系体积的10倍的甲醇中沉淀聚合物，过滤，洗涤，真空干燥，得到丙烯腈均聚物或丙烯腈与其共聚单体的共聚物；其中，丙烯腈∶二硫代物∶偶氮二异丁腈的摩尔比为：800∶1∶1，丙烯腈与溶剂碳酸乙二酯的体积比为1∶2；所述的其它共聚单体是：丙烯酸甲酯、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺中的一种或两种；所述的丙烯腈与其共聚单体的共聚物是丙烯腈与丙烯酸甲酯或衣康酸二元共聚物，其中，单体投料重量百分比为：丙烯腈为95～99％，共聚单体1～5％；所述的丙烯腈与其共聚单体的共聚物是丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酰胺的二元共聚物，其中，单体投料重量百分比为：丙烯腈为95％，共聚单体为5％；所述的丙烯腈与其共聚单体的共聚物是丙烯腈、衣康酸及丙烯酸甲酯三元共聚共聚物，其中，单体投料重量百分比为：丙烯腈97％，衣康酸1％，丙烯酸甲酯2％；2)丙烯腈均聚物或丙烯腈与其共聚单体的共聚物的制备在聚合设备中，以碳酸乙二酯为溶剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，以上述二硫代物即连二硫代苯甲酰二硫代物或连二硫代苯乙酰二硫代物为链转移剂，加入丙烯腈或丙烯腈与其它共聚单体，经过如下的三次循环除去氧气：“在液氮里冷冻3分钟至体系完全变成固体-使用真空线抽真空至3mm汞柱-室温解冻至完全融化成一均相溶液”，在氮气保护下常压80℃反应10小时，然后在冰水中冷却，在10倍体系体积的过量甲醇中沉淀聚合物，过滤，洗涤，真空干燥，得到丙烯腈均聚物或丙烯腈与其共聚单体的共聚物；其中，体系中丙烯腈与其它共聚单体∶二硫代物∶偶氮二异丁腈的摩尔比例为：800∶1∶1，体系中丙烯腈与其它共聚单体与溶剂碳酸乙二酯的体积比为1∶2；所述的其它共聚单体是：丙烯酸甲酯、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺中的一种或两种。