[发明专利]利用混配催化剂制备宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法

摘要

利用混配催化剂制备宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法，采用催化剂A和催化剂B按照(1∶9－9∶1)的比例制备混配催化剂，利用混配催化剂制备宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。该纳米复合材料的聚合产物堆积密度大于0.37g/cm³，抗张强度大于35MPa，维卡耐热温度大于130℃，分子量分布S值在8－16之间。本发明提供的混配催化剂适用于淤浆聚合工艺制备宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。该纳米复合材料具有良好的力学强度和耐热性及良好的加工性能，使其可在薄膜、建材、管道、吹塑成型用料、注射成型用料、电线电缆等领域有广泛的用途。

主权项

1.利用混配催化剂制备宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法，其特征在于，步骤和条件如下：催化剂A组分为：1)层状硅酸盐粘土；2)镁化合物；3)能使镁化合物溶解的1-4碳的脂肪醇化合物；4)溶剂正辛烷；5)正硅酸酯类化合物Si(OR)，(R为1-4个碳的饱和烷基)；6)四氯化钛；所述的层状硅酸盐粘土∶镁化合物(重量比)为10-25∶1-5；能使镁化合物溶解的1-4碳的脂肪醇化合物∶溶剂正辛烷∶正硅酸酯类化合物Si(OR)，(R为1-4个碳的饱和烷基)∶四氯化钛(体积比)为2.5-10∶60∶0.9∶60；催化剂B组分为：1)层状硅酸盐粘土；2)镁化合物；3)环氧氯丙烷；4)磷酸酯类化合物；5)正硅酸酯类化合物Si(OR)，R为1-4个碳的饱和烷基；6)四氯化钛；7)甲苯；所述的层状硅酸盐粘土∶镁化合物∶(重量比)为10-25∶1-5；环氧氯丙烷∶磷酸酯类化合物∶正硅酸酯类化合物Si(OR)(R为1-4个碳的饱和烷基)∶四氯化钛(体积比)为1.3∶4.2∶0.9∶30-40；制备混配催化剂的步骤和条件如下：一)制备催化剂A1)将镁化合物溶解于脂肪醇，配制成镁化合物(g)∶脂肪醇(ml)为1∶2.5的稳定透明的镁化合物脂肪醇溶液；所述的脂肪醇优选异丁醇，所述的脂肪醇优选异丁醇；2)将层状硅酸盐粘土加入到干燥好的正辛烷中，其中层状硅酸盐粘土(g)∶干燥好的正辛烷(ml)为1∶4，在搅拌条件下将其加入第1)步得到的镁化合物脂肪醇溶液中，在60℃搅拌反应0.5-2小时；3)再在2)步骤中所得溶液中加入正硅酸酯类化合物Si(OR)(R为1-4个碳的饱和烷基)，所述的正硅酸酯类化合物Si(OR)(R为1-4个碳的饱和烷基)∶干燥好的正辛烷的体积比为0.3∶20，继续反应0.5-2小时；4)将3)的溶液冷却到-20℃，在搅拌条件下滴加TiCl4，其中TiCl4∶脂肪醇(体积比)为20∶1，1-2小时内滴加完毕，然后缓慢升温至100-120℃，保温1-2小时，抽滤，加入TiCl4，其中TiCl4∶脂肪醇(体积比)为10-20∶1，在100-120℃下再反应1-2小时；5)抽滤，然后用干燥己烷50ml洗涤3-5次，真空干燥，得到催化剂A二)制备催化剂B1)将镁化合物溶解于环氧氯丙烷及磷酸酯类化合物的甲苯溶液中，在60℃下搅拌1-2小时，得到透明、稳定的溶液(具体为二氯化镁(g)∶环氧氯丙烷(ml)∶磷酸三丁酯(ml)∶甲苯(m)＝1∶1-1.5∶4-4.5∶40-50)；所述的镁化合物优选二氯化镁，所述的磷酸酯类化合物优选磷酸三丁酯；2)将配比为蒙脱土∶镁化合物(重量比)为10-20∶1的蒙脱土和镁化合物加入到1)溶液中，在60℃下搅拌1-2小时；所述的镁化合物优选二氯化镁；3)将以上溶液温度降至-20℃，滴加入TiCl4，其中TiCl4(ml)∶镁化合物(g)为20-40∶1，在1小时内匀速滴完，将体系升温至100-120℃，反应1-2小时；所述的镁化合物优选二氯化镁；4)抽滤，再次滴加入TiCl4，其中TiCl4(ml)∶镁化合物(g)为10-20∶1，在110℃下再反应1.5小时；5)抽滤，然后用干燥己烷，洗涤抽滤3-5次，真空干燥得到催化剂B；三)把按催化剂A∶催化剂B为1∶9-9∶1(重量比)混合，得到混配催化剂；利用混配催化剂聚合制备宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的步骤和条件为：在氮气保护下，将干燥己烷加入到配有机械搅拌和夹套循环水控温装置的高压反应釜中，干燥除氧，在搅拌下加入三乙基铝和固体催化剂，[Al]/[Ti]摩尔比为20-200，通入压力为0.8-1.2MPa的乙烯/氢气混合气体，其中氢气分压为0.1-0.3MPa，循环水温度设定为70℃，聚合反应开始，聚合60分钟后，加入2-5ml乙醇终止聚合反应，得到宽峰聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料；所述的干燥己烷(ml)∶三乙基铝(mmol)∶固体催化剂(g)∶乙醇(ml)的配比为500-1000∶8-24∶1-10∶2-5)。