[发明专利]无标准分析用固定金属钨或钽平台石墨炉原子吸收光度计

摘要

建立用本发明者提出的钨钽石墨管组成的用于无标准分析的石墨炉原子吸收光度计。能在溶解常用的硝酸和高氯酸下实验特征量m₀exp不变。首次提出用最佳验特征量m₀exp^*作为无标准分析法标准。62个元素在HGA和THGA石墨炉在不同原子化温度的m₀cal，m₀exp^*值列于表1。积分吸收Q_A经线性化得Q_A，0，表2列出不同反转值A_r，弯曲系数β时与相对应的Q_A，0。每一台仪器的偏离系数k＝m₀exp^*/m₀exp，A_r，β值用表4，5，6标准液确定。待测元素量m用基本公式35，36，37。

主权项

1.使用本发明者提出的专利号为ZL96103243X，因定专利分类号G01N21/31″因定金属钨钨(或钽)平台石管管及其固定方法“组建用于无标准分析的固定金属钨钨(或钽)平台石墨管(简称WTaPGT)原子吸收分光光度计。1986和1990年L’vov提出用理论特征量mocal为标准，用于商品石墨管原子吸收分光度计(简称GTAAS)进行无标准分析，使用1978年提出的操积分吸收(QA值)和稳温平台石呈管技术(STPF)和二端水冷纵向加热石墨炉(HGA型)。但是用商品GFAAS分析实际样品时，大多数元素在大部份原子化温度条件下得到的实际实验征量m0exp值大于，甚至远大于m0ca1值，即原子化效率eA’＝m0ca1/m0exp∠1或远∠1。因此不能用m0ca1作为商品石墨炉进行无标准分析的标准。本发明的特点提出用最佳实验特征量m0exp作为商品石墨炉进行无标准分析法的标准。m0exp*定义是最接近m0ca1值测得的m0exp，即eA’＝1或最接近1。62个元素在不同原子化温度下的m0exp*值是由本发明者自1978年以来使用QA测量和STPF技术，专利WTaPGT，通用基体改进剂，有色金属研究院专利LOWE型高强度灯，和本发明者和北京第二光学、仪器厂共同研制(1975年)的WFD-Y3，WFX-1E，等商品GFAAS所使用的占空比1∶5的脉冲供电空心阴极灯(占62个元素绝大多数)。参考1978-2006年文献上使用商品GFAAS，STPF技术和QA测量得到数据进行确定。我们确定的moexp*值的可就性可从eA’接近或等于1.00来判断。对低温元素在较宽范围eA’＝1.00中温和高温元素只有在较高温度才能有eA’＝1.00。对一些高温元素甚至T℃＝T(K)-200高达3000℃(3200K)仍然eA’∠1.00甚至远小于1.00。这是因为HGA石墨炉二端冷，导致分析元素和基体冷凝于水冷两端，造成eA’∠1.00严重时甚至有很强的记忆效果。1993年Frech或L’vov提出石墨管二端带帽(end cap)横向加热石墨炉(THGA)用于纵向交变磁场塞曼扣背景GFAAS测定高温元素Mo，V。T，Os，B等元素可以用热介镀层石墨管(PGT)+热介石墨平台(PL)在2500℃(2700K)小于8秒条件下测定。而在HGA石墨管使用高达3000℃(3200k)20秒条件仍有记忆效应。由于基体在HGA石墨炉中不会冷凝在两端，造成测定高浓度盐类溶液和固体样品时背景吸收太高，以致用Zeeman扣除GFAAS仍不能扣除，另外基体冷凝在HGA两端造成基体效应和基体干扰加大，甚至用基体改进剂仍无法克服。但使用THGA石墨炉后，可能直接测定固体样品而背景吸收仍在Zeeman GFAAS仪器能扣除范围。基体效应和基体干扰用通用改进剂即可解决。因此1993年以来大量出现用end cap THGA石墨炉直接分析固体样品，省去费时，繁琐的溶样步骤。但是确定62个元素在不同原子化温度在THGA石墨炉的mocal和moexp*值使之能用于无标准分析是非常困难的。1986年和1990年L’vov指出计算HGA石墨炉的mocal公式和求出39个元素在某一最佳原子化温度的mocal值和moexp*值。但1996年L’vov指出计算HGA石墨炉mocal公式不一定适用end cap THGA。至于end cap THGA的moexp*工作，也进行的不充分，确定困难更大。因此本发明的另一重点是求出end cap THGA在62个元素不同原子化温度的mocal和moexp*值。HGA石墨炉和THGA石墨炉使用同样内径PGT即内径5.9mm，但长度不同HGA用28mm长石墨管，THGA用18mm石墨管，按HGA石墨炉mocal计算公式则有[(mocal)THGA/(mocal)HGA]＝(282/182)＝2.42倍。我们利用上述HGA石墨炉较高原子化温度区间mocal/moexp*＝1.00，在这种温度下用THGA石墨炉也同样有mocal/moexp＝1.00。在总结1993-2006年所有end cap THGA石墨炉发表的62个元素moexp*值发现[(moexp*)THGA/(moexp*)HGA]＝2.75倍，误差不超过10％，因此[(mocal)THGA/(mocal)HGA]＝[(moexp*)THGA/(moexp*)HGA]＝2.75倍，证明L’vov预言HGA石墨炉计算mocal公式不能用于end cap THGA是正确的。本发明用(mocal)THGA＝2.75(mocal)HGA公式得到end cap THGA石墨炉62个元素在不同原子化温度下的mocal值。有了end cap THGA的mocal值作为基准，由于THGA对低温，中温，高温元素都更容易得到mocal/moexp*＝1.00或接近1.00。比HGA石墨炉，更容易从总结1993-2006发表的所有使用end cap THGA石墨炉得到的moexp值，确定在end cap THGA石墨炉62个元素的moexp*值。无标准分析法基本公式为式①为m＝(QA，0/K)×(moexp*/0.0044) ①使用交变磁场(AM)塞曼扣背景仪器ZGFAAS时，Z，AM，GFAAS的基本公式②为m＝(QA，0/K)×(moexp*/0.0044RZ，AM) ②使用恒磁场(PM)洛匈棱镜旋转偏振光扣背景仪器Z，PM，GFAAS的基本公式③m＝(QA，0/K)×(moexp*/0.0044RZ，PM) ③式①②和③中m为待测元素的含量，单位为pg。RZ，AM为恒磁场ZGFAAS吸收比，即RZ，AM＝moexp/mzexp(AM)。RZ，PM为恒磁场ZGFAAS吸收比，即RZ，PM＝ moexp/mzexp(PM)。由于大多数商品仪器得到的moexp偏离最佳实验特征量moexp*，因此引入偏离系数K＝moexp*/m0exp进行校正。例如在商品石墨炉仪器市场占一半以上的PE公司仪器，由于使用双光束仪器结构，过多使用透镜反射镜，半透镜，导致空心阴极灯能量损失严重，用户经常使用大灯电流以便得到的基线噪音低，仪噪比高，检出限好，但灯电流增大引起灯发射线自吸变宽，对原子吸收线具有复杂的精细结构(hfs)元素，影响更大，例如Cu 324.7nm，不同灯质量和不同灯电流引起moexp，和mzexp(对Z.AM.GFAAS仪器)变化大于1倍即K∠0.5。对商品石墨炉仪器市场中占第二位的日立公司仪器，由于石墨炉体结构压大，热容量大，石墨管升温慢，因此对中温特别高温元素得到的K∠1，甚至远小于1。为此在无标准分析中引入偏离系数K是很有必要，否则直接用moexp*于商品石墨炉仪器进行无标准分析，误差太大，没有实际应用价值。在式①②③中，QA，0为测量得到的QA值经过线性化处理后得到的。1992年Gilmudinov指出：所有石墨炉仪器得到的分析曲线和平共处工作曲线都是弯曲的，弯曲由三个因素引起①分析线hfs结构，灯发射线自吸，以及狭缝带宽中非原子吸收线的辐射光aI0(I0为灯发射光强度)相互作用。②石墨进样孔中心园截面原子浓度分布不均匀性。③石墨管28mm长度原子浓度分布不均匀性。如何从QA经过线性化处理求出QA，0是很困难的工作。也是本发明的另一个重点。本发明者早于1978年从事此项工作并导出式④a*＝(10Ar+0.01-1)-1 ④Ar值为为恒磁场或多变磁场塞曼扣背景GFAAS得到的标准曲线反转时的QA值。对单光束或D2灯扣背景仪器a＝(10Ar+0.01-1)-1⑤aI0为狭缝带宽进入的空阳极辐射光或邻近线，此时不出现曲线反转，而出现曲线平台Ar值。0.01引入是防止在接近Ar值的计算时，容易造成计算不确定性，但在实际应用时，QA应用范围应小于0.9Ar值，这时也可简化为a*＝(10Ar-1)-1 ⑥但是曲线弯曲不单只是狭缝带宽中进入灯辐射光和邻近线引起，还有Gilmudinov提出三个引起弯曲的因素。1996年L’vov引入弯曲系数β推导出式⑦QA=log1+α*10-(1+α*)QA,0(1-βQA,0)+α*⑦(1+a*)为归一化系数，目的使不同a*值在QA值0.1或0.2以下能得到QA＝QA，0，即归一成同样QA，0值。广大分析工作者直接用式⑥和⑦将QA经过性化求出QA，0是非常困难，也是不可行的。本发明由式⑥和⑦计算得到每一QA值在不同Ar值(从0.8到7.0)和不同β值(从0.39到-0.40)对应得到的经过线性化处理得到QA，0值。列于表2。受篇幅限制，Ar值只列出0.8到7.0值间隔0.10或0.20。Ar值从4.0到7.0，QA换算成QA，0误差小于1％。由于标准曲线求出的Ar值误差较大，实验测得Ar值按四舍五入原则取就近的Ar值。QA值取值从Ar＝0.80到2.10均采用0.100间隔，从Ar＝2.2到7.00才开始采用间隔0.100和0.200并存。同样受篇幅限制，β取值固定为最常用-0.40，-0.27，-0.14，-0.07，0.00，0.10，0.24和0.39七个β值。因此当QA(x)值为三位数(QA＜1.000)或四位数(QA＞1.000)时，β(y)值为一位数(|β(y)＜0.10)或二位数(|β(y)＞0.10)，不落在七个固定β值。可用式⑧、⑨和⑩按内插法计算。QA，0(x，β(L))＝QA，0(L，β(L))+【QA(x)-QA(L)/QA(H)-QA(L)】[QA，0(H，β(L))-QA，0(L，β(L))] ⑧QA，0(x，β(H))＝QA，0(L，β(H))+【QA(x)-QA(L)/QA(H)-QA(L)】[QA，0(H，β(H))-QA，0(L，β(H))] ⑨QA，0(x，β(y))＝QA，0(x，β(L))+【β(y)-β(L)/β(H)-β(L)】[QA，0(x，β(H))-QA，0(x，β(L))] ⑩式⑧⑨⑩中L代表低值，H代表高值。表3列出本发明者用表2和式⑧⑨和⑩计算自1978-2006年发明本人得到找标准曲线和文献上的标准曲线，数据列于表3。62个元素用D2灯扣背景或单光束仪器(HGA(D2))带HGA石墨炉的ZGFAAS(HGA(z))和带THGA石墨炉的ZGFAAS(THGA(z))的Ar值和β均列于表3。从表3数据中看出，表2列出的Ar＝0.80-7.0，β从-0.40到+0.39范围是合适的。Ar和β值随仪器不同，使用灯的不同，同一元素的Ar和β值变化颇大，因此在QA经线性化处理求得QA，0 值时必需准确标定Ar值和β值。本发明另一个重点是要准确标定K，β和Ar值。准确测定K，β和Ar值需要一套62个元素单个元素含量的标准溶液，同一元素的标准溶液必需购自不同二个单位，得到的QA值一致才能认为标准溶液是可靠的。使用通用改进剂，其成份为1mg/mlZr+0.5mg/mlPd+10mg/ml酒石酸于1％v/vHNO3。对一部份在通用改进剂中空白值高的元素如Cd，Zn，Cu，Mn，Pb，Ag，Na，K，Mg等元素，应当改用永久改进剂，5mg/mlZr+4mg/mlIr+10mg/ml酒石酸于1％v/vHNO3。在160℃40s，1300℃25s，2400℃10s条件下原子化。石墨管内含Zr250mg+Ir200mg。这时内含Cd，Zn，Cu，Mn，Pb，Ag，Na，K，Mg等元素的空白值全部原子化去除，可以直接对复杂液体或复杂固体样品进行测定。表4和表5分别列出恒磁场和交变磁场Zeeman扣背景HGA石墨炉使用的标准溶液浓度(ng/ml)，表6列出交变磁场Zeeman扣背景THGA石黑炉使用的标准溶液浓度(ng/ml)。表4、5、6还列出62个元素在标准使用原子化温度T(k)＝T℃+200。在使用10ml进样时，①号溶液对应QA，0＝0.044±10％，②号溶液对应0.132±10％，⑨号溶液对应0.44±10％，④号溶液对应1.32±10％，⑤号溶液对应4.4±10％，⑥号溶液对应13.2±10％，①号和②号溶液主要用于测定监控k值。③④⑤溶液主要用于测定β值。⑤和⑥号溶液用于测定Ar值。标定了k，Ar和β值后，用无标准分析法直接测定复杂液体或固定样品中待测元素浓度C就比较简单。①直接将复杂液体样品进样量Vin(ml)或复杂固体样品进样量min(mg)进入石墨管。②按T(k)＝T℃+200利用表1得到m0exp*值。③事先用表4、5或6的①到⑥号溶液标定的K，Ar和β值。④原子化得到的QA值用表2和式⑧、⑨、⑩经线性化求出QA，0 ⑤视仪器不同用式①、②、③求得待测元素是m(pg)值。⑥复杂液体中元素含量C按式(11)C＝【m/Vin】(【pg/μl】【ng/ml】或【mg/l】)复杂固体样品中元素含量按式(12)C＝【m/min】(【pg/mg】【ng/g】或【μg/kg】)