[发明专利]一种纳米粒子碳纳米管复合物催化剂的制备方法

摘要

本发明涉及提供一种纳米粒子碳纳米管复合物催化剂的制备方法。利用可以与碳纳米管产生非共价作用的材料，得到表面带有电荷的碳纳米管；然后加入表面电荷与非共价修饰的碳纳米管相反的纳米粒子，两者充分混合后，除去过多的纳米粒子，最后得到纳米粒子碳纳米管催化剂复合物。本发明可以制得的多种的纳米粒子碳纳米管复合物，所得的复合物表现了很好的催化活性。本发明采用非共价修饰碳纳米管的办法，得到表面无损的碳纳米管，同时利用碳纳米管和纳米粒子的静电相互作用，为纳米粒子，特别时形貌可控的纳米粒子在碳纳米管的负载提供了一种有效的途径，从而拓展了形貌可控纳米粒子在催化领域的应用纳米粒子在催化领域的应用。

主权项

1.一种纳米粒子碳纳米管复合物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：步骤(1)：碳纳米管的酸化纯化处理在装有回流冷凝装置的三颈容器中，加入碳纳米管及硝酸，碳纳米管的重量(g)∶硝酸体积(ml)比为1∶(10～100)，硝酸的浓度为1M～5M，在80℃～120℃下回流2～48小时，同时机械搅拌或磁力搅拌，搅拌时间为2～48小时，待溶液冷至室温，用蒸馏水稀释，蒸馏水∶硝酸的体积比为1∶(1～10)，静置至到碳纳米管完全沉淀，弃去上层清液，下层的悬浮液用孔径为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤，蒸馏水洗至滴下的液滴的pH值为6～7之间得到碳纳米管的黑色滤饼，60℃下真空干燥，从而得到纯化的碳纳米管；步骤(2)：利用可以与碳纳米管发生非共价相互作用的材料，制备表面带有电荷的水溶性的碳纳米管所述的材料是指能够通过氢键、π-π键、静电相互作用、疏水亲水相互作用的非共价作用吸附在碳纳米管表面或包裹在碳纳米管表面，使碳纳米管水溶且其修饰的碳纳米管表面具有电荷的材料；所述的材料选自聚电解质、表面活性剂、无机化合物和有机化合物一种或多种混合物；所述的聚电解质可分为阳离子聚电解质或阴离子聚电解质；所述的阳离子聚电解质为：聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚丙烯酰胺、聚丙烯基胺、质子化的聚乙撑亚胺、聚烯丙基胺的盐酸盐、聚赖氨酸和壳聚糖等一种或多种混合物；所述的阴离子聚电解质为：聚丙乙烯磺酸盐、聚苯乙烯磺酸、木质素磺酸钠和DNA等一种或多种混合物；所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂；所述的阳离子表面活性剂为十四烷基二甲基苄基氯化铵；所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；所述的无机化合物为表面带有正电荷的无机化合物或表面带有负荷的无机化合物；所述的表面带有正电荷的无机化合物为3-氨丙基三乙氧基硅烷；所说的面带有负荷的无机化合物为磷钨酸、磷钨酸纳、磷鉬酸、磷鉬酸纳、硅钨酸和磷钨酸铵一种或多种的混合物；所述的有机化合物为表面带有正电的有机化合物或表面带有负电的有机化合物；所说的表面带有正电荷的有机化合物为1-芘甲基胺盐酸盐；所说的表面带有负电荷的有机化合物为1-芘磺酸钠；将步骤(1)经过酸纯化处理的碳纳米管加入到与碳纳米管发生非共价相互作用的所述的材料的水溶液中，碳纳米管的重量(g)∶所述的材料的水溶液体积(ml)比为1∶(10～150)，所述的材料的浓度为0.001～10g/ml，采用20～100HZ超声波超声处理0.5h～24h，之后磁力搅拌或电动搅拌2-24h，搅拌速度为200-4000r/min，将溶液放置在35-70℃水浴静置4-24h，得到均匀分散的碳纳米管水溶液；没有吸附在碳纳米管表面的所述的材料需要除去，采用的方法一为：将均匀分散的碳纳米管水溶液直接用孔径为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤，蒸馏水洗涤过滤三遍，除去溶液中过多的没有吸附在碳纳米管表面的所述的材料，从而得到表面经过处理的带有电荷的非共价修饰的碳纳米管；或者，方法二为：将均匀分散的碳纳米管水溶液置于离心管中，采用转速为5000-20000rpm离心机，离心原液0.2～2h，得到黑色碳纳米管的沉淀，后将其分散于蒸馏水中，继续采用转速为5000-20000rpm离心机离心，蒸馏水反复离心洗涤两遍，每次离心时间为0.2～2h，得到表面经过处理的带有电荷的非共价修饰的碳纳米管；所得的表面经过处理的带有电荷的非共价修饰的碳纳米管，要分别分散在0.001～2M盐溶液中，碳纳米管在盐溶液中的分散浓度为0.01～10mg/ml。采用20～100HZ超声器超声处理0.5～2h，分别得到表面带有电荷的非共价修饰的碳纳米管；所用的盐溶液中的盐为NaCl、KCl和CaCl2的一种或多种混合物；步骤(3)：合成与步骤(2)所得的表面带有电荷的非共价修饰的碳纳米管表面电荷相反的纳米粒子纳米粒子选自金属纳米材料：金、铂、钯、钌、铑、铁或钴纳米粒子；或者，金属二元合金纳米材料：金铂、铂钌、铂钯、铂铁、或铁钴合金纳米粒子；或者，金属三元合金纳米粒子：铂钌钨、铂钌锇、铂钌钼、铂钌镍或铂钌铱纳米粒子；或者，氧化物纳米材料：氧化亚铜、二氧化钛、二氧化硅、二氧化钌、二氧化锰、二氧化锡、二氧化铈、三氧化二铁或四氧化铁；纳米粒子需要除去表面过多的表面活性剂，将所得的纳米粒子分散溶液置于离心管中，采用转速为5000-20000rpm离心机，离心原液0.1～2h，得到纳米粒子的沉淀，后将其分散于蒸馏水中，继续采用转速为5000-20000rpm离心机，蒸馏水反复离心洗涤两遍，时间为0.1～2h，最后所得的纳米粒子沉淀分散在蒸馏水中，得到与步骤(2)所得的非共价修饰的碳纳米管表面电荷相反的纳米粒子；步骤(4)：制备纳米粒子碳纳米管复合物在步骤(2)所得的经过非共价修饰碳纳米管的盐溶液中加入步骤(3)所得的与非共价修饰的碳纳米管表面电荷相反的纳米粒子，碳纳米管和纳米材料的质量比为1∶(0.01-20)，采用20～100HZ超声器超声处理0.5～2h，磁力搅拌或电动搅拌溶液2～24h，搅拌速度为200～4000r/min；或者采用振荡器振荡2～24h，振荡频率为50～400转/min.最后所得的纳米粒子碳纳米管复合物需要除去没有组装在碳纳米管表面的多余的纳米材料；将所得的上述的纳米材料碳纳米管复合物分散溶液置于离心管中，采用转速为5000-20000rpm离心机，离心原液0.2～2h，得到纳米材料的沉淀，后将其分散于蒸馏水中，继续采用转速为5000-20000rpm离心机，蒸馏水反复离心洗涤两遍，将所得的复合物沉淀60℃下真空干燥，得到一种纳米粒子碳纳米管催化剂复合物。