[发明专利]具有分子键盘锁功能的双插头-插座超分子器件及其制备

摘要

本发明提供了一种具有分子键盘锁功能的双插头-插座超分子器件的制备方法。富电子(Donor)蒽桥联双冠醚1和缺电子(Acceptor)萘二酰亚胺桥联的双位点客体2-2H·2PF₆可以通过多价键合的方式形成稳定的准轮烷，通过酸碱调控可以实现准轮烷体系的形成与解离，这种可逆过程伴随着溶液颜色以及荧光变化，是一种可控的插头-插座型分子器件。该准轮烷体系不仅能够保护双冠醚中的蒽基团不受光氧化反应的影响，而且可以作为一个逻辑功能器件-分子键盘锁。该双插头-插座超分子器件在纳米机器和纳米信息处理技术领域具有广阔的应用前景。

主权项

1、一种蒽桥联双冠醚的制备方法，其特征在于它的合成路线如下：合成步骤如下：(1)将邻苯二甲醚和丁醛按摩尔比1∶2的氯仿溶液滴加到300mL 84％的硫酸溶液中；在剧烈搅拌下继续反应3-5小时；反应完毕后，将反应液倒入冰水混合物中，冷却，用浓氨水中和，然后用CH₂Cl₂萃取水相，合并有机相，用无水Na₂SO₄干燥，减压除去溶剂，得到褐色固体；用少量乙酸乙酯重结晶，用少量冰乙酸乙酯洗涤滤饼，干燥后得淡黄色固体即化合物6；(2)将化合物6和Bu4NBr按摩尔比20∶1加入150-200mL 40％的HBr溶液中，N₂保护下回流反应2天；将反应液倾倒入冰水混合物中，抽滤，水洗，滤饼干燥后加入到CH₂Cl₂中，抽滤，用冰醋酸重结晶，得到棕绿色固体即化合物7；(3)将二缩三乙二醇的四氢呋喃溶液80mL和1.1当量的NaOH水溶液80mL混合，在冰浴机械搅拌下，将1当量的对甲苯磺酰氯的四氢呋喃溶液160mL在3小时内逐滴加入上述反应液，在冰浴条件下继续反应5小时；旋蒸除去四氢呋喃，再向其中加入约50mL的水，用乙酸乙酯萃取水层，合并有机相，用无水Na₂SO₄干燥，减压除去溶剂；将得到的粗产品加入到500mL甲醇，加热至回流，然后冷却至0℃，抽滤，滤饼用甲醇重结晶后得到化合物10；(4)将邻苯二酚、10和K₂CO₃按摩尔比1∶2.1∶4.2加入干燥的乙腈中，在N₂保护剧烈搅拌下，加热回流3天；反应完毕后，冷却至室温，抽滤，用CH₂Cl₂洗涤滤饼，合并滤液，旋干，将粗产品在CH₂Cl₂/H₂O中分配，水相再用CH₂Cl₂洗涤两次，合并有机相，用无水Na₂SO₄干燥，减压除去溶剂；过硅胶柱(SiO₂，乙酸乙酯∶甲醇＝20∶1)，收集第三个点，得到不透明粘稠油状物即化合物9；(5)将化合物9溶于45mL四氢呋喃中，加入4当量的NaOH的水溶液45mL，在充分冰浴剧烈搅拌条件下，将2当量的对甲苯磺酰氯的四氢呋喃160mL溶液在3小时内逐滴加入上述反应液中；继续反应8-10小时，旋蒸除去四氢呋喃，用CH₂Cl₂萃取水层，合并有机相，用无水Na₂SO₄干燥，减压除去溶剂；过硅胶柱(SiO₂，乙酸乙酯∶石油醚＝2∶1)，得到淡黄色不透明粘稠油状物即化合物8；(6)将10当量Cs₂CO₃和无水乙腈加入到圆底烧瓶中，1当量化合物7和2当量化合物8的200mL无水乙腈溶液置于滴液漏斗中，然后在剧烈搅拌条件下将无水乙腈加热至回流；将滴液漏斗中的溶液在48小时内逐滴滴入圆底烧瓶；N₂保护下继续反应3天；冷却至室温，抽滤；过硅胶柱(SiO₂，CH2Cl₂/CH₃OH)，收集有荧光的点；然后CHCl₃/异丙醇重结晶，再用少量甲醇洗涤，干燥后得到淡黄色固体粉末即双冠醚1。