[发明专利]一种无酚制备二氢香豆素的方法

摘要

本发明公开了一种无酚制备二氢香豆素的方法，即以肉桂酸为原料，经加氢、氯化、酰化得到1-茚酮，再通过Baeyer-Villiger氧化反应得到二氢香豆素。本发明无酚制备二氢香豆素，避免了工业上含酚废水的产生，使用的原材料肉桂酸是商业化产品，加氢、氯化、酰化以及Baeyer-Villiger氧化所用的化学反应均为经典反应，操作简单。氧化以双氧水为绿色氧化剂，对环境污染较小，符合绿色化生产的要求。

主权项

一种无酚制备二氢香豆素的方法，其特征在于包括如下步骤：(1)、苯丙酸的合成在高压釜中加入无水乙醇、肉桂酸和催化剂Raney Ni，温度控制在80℃、压力在2～5MPa下加氢，至不再吸氢停止反应，冷却后滤除催化剂Raney Ni，回收乙醇，得中间产物苯丙酸；其中无水乙醇、肉桂酸和Raney Ni的添加比例按无水乙醇∶肉桂酸∶Raney Ni为12.5mL∶15.6g∶1g；(2)、苯丙酰氯的合成于带有机械搅拌、加料漏斗、温度计和带有鼓泡装置的回流冷凝管的容器中，加入步骤(1)所得的苯丙酸，控温35℃左右，搅拌下滴加氯化亚砜，控制滴加速率为3.3g/min，滴加约1h，滴加完毕后油浴加热至回流2h，蒸馏回收过量的氯化亚砜，得中间产物苯丙酰氯；(3)、1-茚酮的合成于装有机械搅拌、加料漏斗、温度计和带有鼓泡装置的回流冷凝管的四口容器中加入氯化铝和石油醚，缓慢滴加步骤(3)所得的苯丙酰氯，控温20℃～30℃，控制滴加速率为1.8g/min，滴加约1.5h，滴加完毕后油浴加热至回流1h反应结束，冷却至40℃；冷却后将液体倒入盛有碎冰的容器中，用MTBE(甲基叔丁基醚)分三次萃取后，合并有机层，水洗至中性，回收溶剂，剩余物减压蒸馏，收集82℃～85℃/0.67kPa馏分，得中间产物1-茚酮；其中氯化铝、石油醚和步骤(3)所得的苯丙酰氯的量按氯化铝∶石油醚∶苯丙酰氯为1g∶5mL∶1.1g；(4)、二氢香豆素的合成于装有磁力搅拌、空气冷凝管和温度计的容器中加入步骤(3)所得的1-茚酮和甲酸，搅拌加热至35℃后，加入过氧尿素，控制反应温度35℃～40℃，8h后结束反应，冷却至30℃；冷却后将液体倒入分液漏斗中，加水，分出上层油层，水层用甲苯分三次萃取，合并有机层，用饱和的NaHCO3溶液洗至pH为8～8.5，再水洗至中性后，水泵减压蒸馏回收甲苯，剩余物油泵减压蒸馏，收集馏分98℃～100℃/0.67kPa，得最终产物二氢香豆素；其中1-茚酮、甲酸和过氧尿素的量按1-茚酮∶甲酸∶过氧尿素为1g∶6mL∶2.5g。