[发明专利]基于EB-PVD与Sol-Gel的全固态参比电极制备方法

摘要

本发明提供一种基于EB-PVD与Sol-Gel的全固态参比电极制备方法，采用满足大规模工业生产的EB-PVD技术，在Ti基体上沉积Mo/Ta二元合金薄膜，对制备态薄膜在控制O2气氛下进行后氧化处理，形成混合金属氧化物层，使得二元合金膜层具备参比电极功能；以丙烯酰胺及丙烯酸为载体，制备维持电极电位稳定的Sol-Gel复合材料导电功能层；集成所制备的参比电极功能层及导电层，构建具有五层结构的全固态参比电极。本发明EB-PVD的沉积速率较快，能够在10min～30min内沉积数百微米的功能层薄膜，大大降低了制备时间。制备态的薄膜采用后氧化工艺处理，使得薄膜出现从未氧化到完全氧化的梯度状态，确保电化学性能的有效性。

主权项

1.一种基于EB-PVD与Sol-Gel的全固态参比电极制备方法，其特征在于：首先，采用满足大规模工业生产的EB-PVD技术，在Ti基体上沉积Mo/Ta二元合金薄膜，进而对制备态薄膜在控制O₂气氛下进行后氧化处理，形成混合金属氧化物层，使得二元合金膜层具备参比电极功能；其次，以丙烯酰胺及丙烯酸为载体，制备维持电极电位稳定的Sol-Gel复合材料导电功能层；最后，集成所制备的参比电极功能层及导电层，构建具有五层结构的全固态参比电极；具体步骤如下：步骤一：混合金属氧化物层参比电极功能芯的制备包括EB-PVD态和氧化态两个过程，通过优化EB-PVD沉积工艺参数，在Ti棒上得到制备态二元合金膜，进而，通过控制氧分压对制备态的合金膜进行氧化处理，采用双源蒸发EB-PVD制备合金膜，通过调整基板温度、沉积速率、靶基距、蒸汽入射角优化制备工艺，选定0.3＜Ts/Tm＜0.5与0.5＜Ts/Tm＜1两个基板温度区，选定EB-PVD控制参数见表1，将EB-PVD制备完成后的二元合金膜，在高温炉内进行氧化处理，氧化温度为700℃，持载时间为10min，升温速率为10℃/min；表1EB-PVD沉积功能膜层的控制参数步骤二：参比电极导电功能层的制备采用AM+AA体系经Sol-Gel制备参比电极导电功能层，(1)丙烯酰胺(AM)与丙烯酸(AA)混合均匀；(2)加入凝胶化剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(N，N’-Methylenebisacrylamide，MBA)搅拌均匀；(3)加入浓度为0.1M的KCl溶液，搅拌均匀；(4)在搅拌均匀的混合物中加入矿物酸为HBF₄及H₂O₂，再次搅拌均匀；(5)将混合好的浓缩反应混合物放在炉子上烘烤30分钟，进行高温脱水；最终形成凝胶体；步骤三：水泥过渡层的制备在传感器壳体底端注入P.O.42.5水泥∶水＝1∶0.4的水泥浆液，采用1MPa压力压实，形成高度为0.5cm的水泥浆柱体，在温度为80℃、湿度90％状态下养护7天；步骤四：参比电极的封装在Ti棒轴心预留的孔内焊接Cu导线，然后在参比电极的PVC壳体内注入环氧树脂密封，环氧树脂层厚度为0.5cm，在环氧树脂固化后，将PVC壳体的端冒拧紧；步骤五：参比电极的保存为了保证参比电极在正式服役前的有效性，制备态的参比电极采用医用酒精擦拭，然后放入医用棉团包裹密封的真空盒中，真空盒一经打开，参比电极需立即安装在所需监测的结构位置，进入服役期。