[发明专利]一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法

摘要

本发明涉及一种用于锂离子电池的纳米层状磷酸亚铁锂（LiFePO4）正极材料的制备方法，属锂电池制备技术领域。本发明主要包括沉淀法制备纳米层状有机膦酸亚铁前体、纳米层状有机膦酸亚铁前体脱氢碳化制备纳米层状中间体、纳米层状中间体水热转化制备纳米层状磷酸亚铁锂三个步骤。本发明的主要特点是制备的磷酸亚铁锂正极材料粉体既具有微米尺寸，又具有纳米层状结构；不但大大提高了锂离子的迁移速度，还可以在不降低材料振实密度的前提下提高锂离子电池的充放电倍率。本发明的另一个特点是充分利用有机膦酸亚铁具有自然形成纳米层状结构的特性，在保持有机膦酸亚铁纳米层状结构的前提下，经脱氢碳化和水热转化把纳米层状有机膦酸亚铁中的大部分成份转化为纳米层状磷酸亚铁锂产物的成份。

主权项

一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：    a. 具有纳米层状结构的有机膦酸亚铁前驱体的制备    (1) 首先在一圆底烧瓶中加入潜碱和有机膦酸，两者的摩尔比为5：12；将其溶于已除去溶解氧的去离子水中；所述的潜碱为尿素，潜碱的作用在于它在反应过程中能缓慢分解释放出氨，以逐渐降低反应液的酸度；所述的有机膦酸为苯基膦酸、苯乙烯基膦酸和甲基膦酸中的任一种；    (2) 在另一圆底烧瓶中依次加入铁源和还原剂，两者的摩尔比为10：1；并加入已除去溶解氧的去离子水，使之溶解；所述的铁源为草酸亚铁或硫酸亚铁；所述的还原剂为抗坏血酸、水合肼和苯胺中的任一种；    (3) 将第一个烧瓶中的溶液慢慢滴加入第二个烧瓶中，搅拌均匀，得一透明溶液；    (4) 再在第二个烧瓶中滴加表面活性剂，其滴加量为理论有机膦酸亚铁质量的2%；所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、正庚醇、十二烷基硫酸钠中的任一种；    (5) 在氮气或氩气保护下油浴加热，升至80～105℃后保持7天；在不中断搅拌的条件下回流，期间不断有白色沉淀物析出；一周后反应结束；然后冷却至室温，用抽滤法分离出白色固体物质；依次用去离子水和无水乙醇洗涤所述白色固体物质各3次；然后在70℃下烘干24小时，得到白色有机膦酸亚铁粉末，即纳米层状有机膦酸亚铁前驱体；    b. 纳米层状有机膦酸亚铁前驱体脱氢碳化转化为纳米层状中间体    称取一定量的上述纳米层状有机膦酸亚铁前驱体放于陶瓷舟中，并放入一管式炉中，在氩气或氮气保护下加热脱氢碳化；先以2℃/分钟的速率从室温升至500℃后保温2小时；再以同样的升温速率升至700℃后保温6小时；经自然冷却后，即得到纳米层状中间体；    c. 纳米层状磷酸亚铁锂的制备    纳米层状磷酸亚铁锂的制备方法有两种：一种是在制备过程中不再另加其他铁盐；另一种是在制备过程中另加额外的铁盐或铁源；    I、纳米层状磷酸亚铁锂的制备方法之一：    (1) 首先在圆底烧瓶中依次加入潜碱和锂源，两者的摩尔比为1.2：1，并用已除去溶解氧的去离子水溶解；所述的锂源为磷酸二氢锂、碳酸锂、氢氧化锂中的任一种；    (2) 在烧瓶中加入上述的预先制备好的纳米层状中间体，其加入量与理论磷酸亚铁锂的摩尔比为1：9；经搅拌均匀后得黑色悬浊液；    (3) 边搅拌边将黑色悬浊液全部转移入水热反应釜，通入氮气或氩气以置换空气，并密封水热反应釜；    (4) 将所述水热反应釜放于鼓风干燥箱中，从室温开始以1℃/分钟的速率升温至180℃，并在此温度下反应3天；    (5) 反应结束后，冷却至室温，用抽滤法分离出水热反应釜中的固体物质；并依次用去离子水和无水乙醇洗涤产物各3次；最后在70℃下烘干24小时，即得到碳掺杂纳米层状磷酸亚铁锂粉末；    II、纳米层状磷酸亚铁锂的制备方法之二：    (1) 首先在圆底烧瓶中依次加入潜碱和锂源，两者的摩尔比为1.2：1；并用已除去溶解氧的去离子水溶解；所述的锂源为磷酸二氢锂、碳酸锂、氢氧化锂中的任一种；    (2) 其次在第二个烧瓶中依次加入铁源和还原剂，两者的摩尔比为10：1，加入适量已除了溶解氧的去离子水，搅拌之得透明溶液；    (3) 将第一个圆底烧瓶中的混合溶液滴加到第二个圆底烧瓶中，搅拌均匀，控制混合液的pH值为7～8；    (4) 在第二个烧瓶中加入上述的预先制备好的纳米层状中间体，其加入量与理论磷酸亚铁锂的摩尔比为1：3，搅拌均匀后得黑色悬浊液；    (5) 边搅拌边将黑色悬浊液全部转移入水热反应釜中，通入氮气或氩气以置换空气，并密封水热反应釜；    (6) 将所述水热反应釜放于鼓风干燥箱内，从室温开始以1℃/分钟的速率升温至180℃，并在此温度下反应3天；    (7) 反应结束后，冷却至室温，用抽滤法分离出水热反应釜中的固体产物，并依次用去离子水和无水乙醇洗涤产物各3次；最后在70℃下烘干24小时，即得到碳掺杂纳米层状磷酸亚铁锂粉末。