[发明专利]一种使用清澈溶胶法制备高质量SAPO-34分子筛膜的方法

摘要

本发明涉及一种清澈溶胶法制备高质量SAPO-34分子筛膜的方法。包括合成SAOPO-34晶种，制备二氧化硅缓冲层，二氧化硅缓冲层涂布，负载晶种，合成SAPO-34分子筛膜等五个步骤。具体是分别以吗啡啉、四乙基氢氧化铵为模板剂合成SAPO-34分子筛晶种；制备二氧化硅缓冲层，将其镀在载体材料上；采用无水无氧法在镀有二氧化硅缓冲层的载体上负载晶种；以四乙基氢氧化铵为模板剂，将异丙醇铝充分水解后，加入正硅酸四乙酯和磷酸，制备SAPO-34分子筛膜合成母液，将已负载晶种的载体加入分子筛膜合成母液，室温过夜，于200℃下晶化1-3天，取出后洗净，去除模板剂。采用本发明方法合成的分子筛膜适用于CO2等小分子气体膜分离，和各种多孔载体，重复性高，取向性好。

主权项

一种使用清澈溶胶法制备高质量SAPO‑34分子筛膜的方法，其特征在于具体步骤如下：A：采用下述任一种方法合成晶种将拟薄水铝石缓慢加入搅拌均匀的去离子水和磷酸中，搅拌均匀后得到酸液；将SiO2粉末加入搅拌均匀的水和吗啡啉中，制成碱液；将所得碱液缓慢加入所得酸液中，搅拌充分后补加去离子水到所需的摩尔比；置于晶化釜中从室温(25℃)程序升温2‑48小时至200℃，在200℃下热晶化1—3天，产物水洗烘干，得到晶种粉末。其中：Al2O3：吗啡啉：Si：磷酸：H2O的摩尔比为1：1.7：0.9：1.7：58.6；以四乙基氢氧化铵为模板剂，在室温‑100℃下，将异丙醇铝充分水解，接着加入正硅酸四乙酯和磷酸，在室温‑100℃下维持2‑24小时，得到半透明清澈溶胶，所得半透明清澈溶胶置于晶化釜中从室温(25℃)程序升温至200℃，升温时间为2‑48小时，然后在200℃下水热晶化1—3天，产物水洗烘干，得到晶种粉末；其中：Al2O3：四乙基氢氧化铵：Si：H3PO4：H2O的摩尔比为1：(1.9—3.7)：(0.13—0.9)：2：(30‑70)；B：二氧化硅缓冲层的制备将正硅酸四乙酯、无水乙醇、稀硝酸和去离子水搅拌均匀后，在60℃下回流水解2小时，得到二氧化硅预水解溶胶液；接着加入十六烷基三甲基溴化铵和稀硝酸，在50℃下恒温陈化，直到得到流动性明显减弱的二氧化硅溶胶原液；按二氧化硅溶胶原液与无水乙醇的质量比为1：(0.5‑6）的比例向所取二氧化硅溶胶原液中加入无水乙醇稀释，搅拌均匀，得到二氧化硅稀释溶胶液；其中：Si：EtOH：HNO3：H2O的摩尔比为1：14.16：5.61×10‑3：29.15；C: 二氧化硅缓冲层涂布将载体材料清洗后烘干，采用旋涂或浸渍涂布法在载体材料表面涂布1层0.8‑1.1微米厚度的步骤B中所得二氧化硅缓冲层，在相对湿度为60%RH条件下恒温恒湿干燥12‑24小时，然后程序升温焙烧脱除模板剂；D：晶种负载在无水无氧条件下，选用步骤A中得到的晶种粉末，置于容器中烘干、抽真空、充N2，加入甲苯和硅烷偶联剂，超声振荡后冷凝回流2小时，得到晶种液；步骤C中得到的已涂布二氧化硅缓冲层的载体在无水乙醇中加热超声振荡洗涤后烘干、抽真空、充N2，加入甲苯和硅烷偶联剂，并冷凝回流2小时后，加入所述晶种液，混合后冷凝回流2小时；得到负载有晶种的载体；E：SAPO‑34分子筛膜合成以四乙基氢氧化铵为模板剂，在室温‑100℃下，将异丙醇铝充分水解，加入正硅酸四乙酯和磷酸，得到半透明的清澈溶胶液，即为分子筛膜合成液，稳定性可达一个月以上；将步骤D中已负载晶种的载体置于反应釜中，加入抽滤后分子筛膜合成液，从25℃开始程序升温2h‑48小时至200℃, 在200℃下保持1—4天，重复晶化1次以上,取出后洗净晾干，得到SAPO‑34分子筛膜；其中：Al2O3：TEAOH：Si：H3PO4：H2O的摩尔比为1：2：0.15：2：(100‑420)。