[发明专利]新型芳香羟基酮和膦酰氧化物的光引发剂混合物及其与光吸收剂的复合体系

摘要

本发明公开了一些芳香羟基酮和酰基膦氧化合物复配组成的新型光敏引发剂体系，以及该类光敏引发剂体系和合适的具有红移光吸收特征的羟基苯并三唑类光吸收剂复配形成的可经由光(紫外光或可见光或等价光源)辐照固化的含烯不饱和体系。

主权项

1.一种新型光引发剂复配混合物体系，该体系的特征是包含至少一种通式结构(I)所示的酰基膦氧化合物和至少一种通式结构(II)所示的芳香羟基酮化合物。所述的酰基膦氧化合物可以含有单或多个酰基膦氧[即-P(O)-C(O)-单元]光引发活性官能团，其通式结构(I)为：该通式(I)中，X是氧或硫，n和m各自独立地可以取值为1或2。当n＝1时，R₁是未取代的直链或支链的含有1-18个碳原子(标记为C₁-C₁₈)的烷基或含有2-18个碳原子(标记为C₂-C₁₈，下同)的烯基；或是含有一或多个取代基的直链或支链的含有1-18个碳原子的烷基或含有2-18个碳原子的烯基，这些一或多个取代基可以是卤素原子，-NCO基，-CN基，环氧乙烷基，N-烷基(C₁-C₈烷基)取代的酰亚胺基，-OR₁₀基，-CO-R₁₀基，-CONR₁₀R₁₁基，-NR₁₀R₁₁基，-SiR₁₀R₁₁R₁₂基，-OSiR₁₀R₁₁R₁₂基，-NR-CO-R₁₀基，-NR-CO-OR₁₀基，-NR-COR₁₀R₁₁基，-SR₁₀基，-SO₂R₁₀基，-SO₂-OR₁₀基，-SO₂-NR₁₀R₁₁基，-PO-OR₁₀R₁₁基，-PO-R₁₀R₁₁基，-COOR₁₀基，-OC(O)R₁₀基，-CH＝CH-CO-OR₁₀基，或-C(C₁-C₄烷基)＝C(C₁-C₄烷基)-CO-OR₁₀；这里R₁₀，R₁₁，R₁₂彼此独立地是氢，C₁-C₁₈烷基，为一或多个非连续性氧或硫或氮原子所间断的C₂-C₁₈基，含一或多个乙烯醇单元的取代基，C₃-C₁₂环状烷基，2-呋喃基，四氢呋喃基，苯基-C₁-C₄-亚烷基，苯基-C₁-C₄-烯基，含有卤素或环己基或环戊基或四氢呋喃基或呋喃基的C₁-C₆烷基，C₂-C₁₈烯基，苯基，未取代的萘基或联苯基，含有一至五个C₁-C₈烷基或C₁-C₈烷氧基或C₁-C₈烷硫基或卤素取代基的苯基或萘基或联苯基；R₁₀，R₁₁，或R₁₂的一个或多个氢原子还可以被氟原子取代；或R₁是-OR₁₀基；或R₁是被-CO-，-COO-，-OCO-，-OCOO-，-CO-NR₁₀-，-NR₁₀-CO-，-NR₁₀-CO-NR₁₀-，-NR₁₀-COO-，-COO-C₁-C₁₈-亚烷基，-COS-C₁-C₁₈-亚烷基，-SO₂-，-SO₂-O-，-SO₂-NR10-，-(CH₃)₂Si-[OSi(CH₃)₂]_m-(这里m＝1-6)，苯基-C₁-C₄-亚烷基-，-C₆H₄-，萘环，联苯环，C₅-C₁₂环，或含氧或硫或氮原子的五或六元杂环间断的C₁-C₁₈烷基或C₂-C₁₈烯基；或R₁是三甲基硅基，Cl-(CH₃)₂Si-[OSi(CH₃)₂]_s-，或-(CH₃)₃Si-[OSi(CH₃)₂]_s-(这里s＝1-6)；或R₁是-CO₂H，-CO₂R₁₀，-CONR₁₀R₁₁，-CO-乙烯-，-CO-苯基-(这里的苯基可以含有一或多个C₁-C₈烷基或C₁-C₈烷氧基或C₁-C₈烷硫基或氯原子)，或-CO-CR₁₀R₁₁R₁₂；或R₁是苯基-C₁-C₄-烷基，苯基，萘基，联苯基，C₅-C₁₂环烷基，或含氧或硫或氮原子的五或六元杂环；这里这些取代基均可以含有一或多个C₁-C₈烷基或C₁-C₈烷氧基或C₁-C₈烷硫基或氯原子或-NR₁₀R₁₁取代基；当n＝2时，R₁是一个与上述R₁(当n＝1时)定义相符的二价基团，或R₁是-CH₂CH＝CHCH₂-，-CH₂-C-炔键-C-CH₂-，-CH₂CH₂-C₆H₄-CH₂CH₂-，-CH₂CH₂O-C₆H₄-OCH₂CH₂-，-CH₂-CO₂-Y-OCO-CH₂-，或-C₆H₃R₄-T-C₆H₃R₅-；这里T是一个单键，CH₂，C(CH₃)₂，CH₂CH₂，O，或S；R₄和R₅彼此独立地是氢，C₁-C₈烷基，或C₁-C₈烷氧基；Y是C₁-C₁₈亚烷基或由一个或多个乙烯醇重复单元组成的二价联接体；R₂是直链或支链的C₁-C₁₈烷基或C₂-C₁₈烯基，或含有一或多个卤素取代基的C₁-C₁₈烷基或C₂-C₁₈烯基，或是-OR₁₀，-COR₁₀，-CO₂R₁₀，-CH＝CH-CO₂R₁₀，-C(C₁-C₄烷基)＝C(C₁-C₄烷基)-CO-OR₁₀，-NR₁₀-CO-R₁₁，-CO-NR₁₀R₁₁，-CH＝CH-Ph-，-C(C₁-C₄烷基)＝C(C₁-C₄烷基)-Ph-，C₃-C₁₂环烷基，苯基-C₁-C₄烷基，苯基，萘基，蒽基，联苯基，含氧或硫或氮原子的五或六元杂环，或含有一或多个C₁-C₈烷基或C₁-C₈烷氧基或C₁-C₈烷硫基或氯原子取代基的苯基，萘基，蒽基，联苯基，含氧或硫或氮原子的五或六元杂环；R₃的定义与R₁相同；优选的符合通式结构(I)的酰基膦氧化合物例子包括但不局限于下述结构：所述的芳香羟基酮化合物可以含有一个或多个光引发活性的羟基酮官能团，其特征是在芳环上羟基酮结构和其它取代基呈现不同寻常的间位(meta)关系，其通式结构(II)为：该通式(II)中，p取值为1至2000间的整数，优选的，p取值为1至20间的整数；更优选的，p取值为1至6间的整数；当p值远大于20时，其代表一个p重聚合型的结构(II)；R₆和R₇彼此独立地是苯基，直链或支链的C₁-C₁₂烷基，该烷基可以含有被一至五个R₁₀或OR₁₀或卤素取代的苯基或萘基或联苯基，或该烷基可以为一或多个非连续性氧或硫或氮原子所间断；R₆和R₇也可以形成一个5至10元的环状结构。优选的例子是R₆＝R₇＝CH₃，或R₆和R₇形成一个6元环(即环己烷基)；R₈是氢或符合R₁₀定义的基团，优选地R₈是氢，C₁-C₆烷基，或含碳原子总数为C₃-C₁₂的硅烷基，该硅烷基碳链可以为一至四个非连续性氧或硫或氮原子所间断；R₉是一个与上述R₁定义相符的p价联结单元；优选的，当p取值为1时，R₉是OH，Cl，SH，NH₂，OR₁₀，SR₁₀，NHR₁₀，NR₁₀R₁₁，或季胺盐阳离子形式(R₁₀R₁₁R₁₂N⁺)；当p取值大于或等于2时，R₉是N，NR₁₀，SO₂，P(O)O₃，PO₃，或R₉(H)_p相应地是一个p元醇，p元硫醇，p元酚，p元羧酸，p元酰氯，p元胺，p元酰胺，或p元异氰酸酯。当p取值为2时，R₉也可以是个单键；优选的p元醇或p元硫醇或p元酚例子是：优选的p元羧酸例子是：优选的p元酰氯的例子是上述p元羧酸例子相对应的酰氯结构；优选的p元胺或p元酰胺的例子是：优选的p元异氰酸酯的例子是：优选的，R₉(H)_p可以是p元1，2-二醇，p元1，2-硫醇，p元1，2-胺基醇，或p元1，2-N-取代胺基醇；当R₉(H)_p取这些结构时，具有通式结构(II)的p元间位取代型芳香羟基酮化合物优选地是经由相应的单体化合物[即p取值为1，R₉是OH，SH，NH₂，或NHR₁₀时的化合物(II)]和合适的p元环氧化合物经由经典的环氧开环反应得到的结构。优选的p元环氧化合物的例子是：Z是氢或CH₂R₉；优选的符合通式结构(II)的间位取代型芳香羟基酮化合物的例子包括但不局限于下述结构：