[发明专利]脂松香衍生物的合成方法

摘要

本发明公开一种脂松香衍生物的合成方法，具体说，是涉及以脂松香为原料来制备脂松香衍生物马来海松酸酐、马来海松酸酰氯及马来海松酸二酐。本发明先从脂松香中提纯出枞酸，然后通过高温将枞酸异构化得到海松酸后，其与马来酸酐在对甲基苯磺酸存在的条件下反应得到马来海松酸酐，其收率较高。马来海松酸酐酰氯化后，可以与二胺单体聚合得到聚酰胺酰亚胺；2mol的马来海松酸酐可以制备出1mol的马来海松酸二酐，其可以与二胺单体聚合出聚酰亚胺，或者马来海松酸二酐与二胺单体、二酸单体聚合出聚酰胺酰亚胺，或者马来海松酸二酐与二胺单体、氨基酸单体聚合出聚酰胺酰亚胺。本发明采用的方法工艺效率高，产品稳定性好。

主权项

本发明提出马来海松酸酐、马来海松酸酰氯与马来海松酸二酐的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)脂松香提纯出枞酸：在装有机械搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入200‑300重量份汽油(沸程为90‑100℃)和100重量份脂松香，开动搅拌器的搅拌速度为0‑100r/min，并微热至40‑45℃，使脂松香溶解澄清，缓缓加入25‑35重量份环己胺溶于30‑50重量份汽油(规格同上)的溶液，形成大量白色沉淀，在40‑45℃保温反应0.5‑4 h后，用冰水浴降温至5℃以下并保持20‑60min，真空抽滤，用15‑30重量份经过冰水浴冷却的汽油洗涤沉淀3‑6次，在40‑45℃真空干燥箱内干燥后，研磨成粉末并置于装有机械搅拌、冷凝管和加有50‑70重量份乙醚的三口烧瓶中，开动搅拌器的搅拌速度为0‑100r/min，使白色粉末悬浮于乙醚中，室温下向烧瓶内滴加浓度为1.5‑2.5mol/L的盐酸溶液直至白色粉末完全消失，继续搅拌20‑60min后，将混合物转移入分液漏斗中，除去水层并用蒸馏水反复洗涤，直至水相pH值为6，常压蒸馏除去有机相中的大部份乙醚，将浓溶液转移到表面皿中，40‑45℃真空干燥后获得枞酸； (2)枞酸异构化来制备海松酸：在装有机械搅拌、温度计的三口瓶中加入枞酸，通惰性气体4‑30min，使反应物存在于惰性气体保护下的环境中，加热至170‑190℃，并调节搅拌器的搅拌速度为0‑200r/min后，恒温加热1‑4小时，然后冷却至室温，得到黄色凝固状晶体的海松酸；  (3)马来海松酸酐的制备：在装有机械搅拌、分水器、冷凝管和温度计的四口瓶中加入100重量份海松酸、13‑20重量份马来酸酐、2‑4重量份对甲基苯磺酸、40‑60重量份冰醋酸后，通惰性气体4‑30min，使反应物存在于惰性气体保护下的环境中，缓慢加热至100‑110℃，待物料基本熔化后，开启搅拌器的搅拌速度为0‑200r/min，并继续均匀升温，通过调节反应瓶内的醋酸量来调节瓶内反应温度，待反应瓶内温度升至180‑190℃后，保持此温度3‑6小时，降温，当反应瓶内温度降至110‑115℃后加入200‑250重量份冰醋酸，并搅匀，物料降至室温时，进一步用冰水冷却，经抽滤得到马来海松酸酐白色结晶粗品，马来海松酸酐粗品用冰醋酸重结晶后，经石油醚洗，于60℃真空干燥，得到马来海松酸酐白色针状结晶；  (4)马来海松酸酰氯的制备：在装有机械搅拌和温度计的三口瓶中，加入100重量份的马来海松酸酐，通惰性气体4‑30min，使反应物存在于惰性气体保护下的环境中，将95‑120重量份新蒸亚硫酰氯用恒压滴液漏斗逐滴加入到烧瓶中，开启搅拌器的搅拌速度为0‑100r/min，并使用水浴控制烧瓶内反应温度在20‑30℃，保持此温度2‑72小时，将过量的亚硫酰氯用旋转蒸发仪旋蒸出来，在瓶壁或液体表面析出大量晶体，得到的晶体先用乙醚洗涤，再从苯中重结晶2‑4次，得到熔点为190℃的结晶物质；      (5)马来海松酸二酐的制备：在装有分水器、冷凝管和温度计的三口瓶中，加入100重量份的马来海松酸酐、0.7‑2重量份对甲基苯磺酸、40‑60重量份甲苯，通惰性气体4‑30min，使反应物存在于惰性气体保护下的环境中，加热至回流温度0.8‑2小时，通过调节反应瓶内甲苯的量来调节反应温度，到一定量时甲苯不足以溶解马来海松酸酐，马来海松酸酐析出，继续加热至马来海松酸酐全部溶解，当温度为220‑235℃时保持0.5‑4小时，反应结束，冷却至室温，减压蒸馏，蒸除残留的甲苯，反应瓶中为凝固状晶体，用无水乙醚溶解，过滤除去不溶物质，蒸馏水萃取2‑5次，除去未反应的对甲基苯磺酸，弃去水层，乙醚层加入石油醚，析出橘黄色固体。