[发明专利]一种树枝状多官能团RAFT试剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种树枝状多官能团可逆加成-断裂链转移自由基聚合链转移试剂(RAFT试剂)的制备方法。首先采用三羟甲基氨基甲烷与端酯基的树枝状聚酰胺-胺进行酰胺化反应，合成端羟基树枝状聚酰胺-胺；然后在碱性条件下，利用二硫化碳与端羟基树枝状聚酰胺-胺反应，生成树枝状聚酰胺-胺黄原酸钠，随后与2-卤代羧酸酯反应制得黄原酸酯封端的树枝状多官能团RAFT试剂。本发明制备方法简便、产物易于分离、收率高，合成的树枝状多官能团RAFT试剂作为多官能团链转移剂可以调控乙烯基单体的可逆加成-断裂链转移自由基聚合，合成树核星形聚合物，并可以控制树核星形聚合物的结构、分子量及其分布。

主权项

一种树枝状多官能团可逆加成‑断裂链转移自由基聚合链转移试剂(RAFT试剂)的制备方法，步骤如下：(1)采用三羟甲基氨基甲烷与端酯基的树枝状聚酰胺‑胺(Gn.5 PAMAM)反应，合成端羟基树枝状聚酰胺‑胺在磁力搅拌下，预先将三羟甲基氨基甲烷溶于二甲基亚砜中，得三羟甲基氨基甲烷的二甲基亚砜溶液，备用；将端酯基的树枝状聚酰胺‑胺(Gn.5 PAMAM)加入反应器中，在搅拌、通氮气下向反应器中滴加二甲基亚砜，待端酯基的树枝状聚酰胺‑胺完全溶解后，向反应器中加入无水碳酸钾。然后在搅拌及通氮气下向反应器中滴加预先配制好的三羟甲基氨基甲烷的二甲基亚砜溶液。将反应器内的温度升至25～70℃，在搅拌下反应6～120h。反应完成后，将反应液过滤除去沉淀物。将得到的液体进行减压蒸馏，除去二甲基亚砜及反应副产物甲醇，得到淡白色油状液体。用少量蒸馏水将得到的油状液体溶解，加入丙酮，搅拌后静置并冷却至0～10℃。将析出的白色粉末状固体用丙酮洗涤并进行真空干燥，即得端羟基树枝状聚酰胺‑胺(Gn.5PAMAM‑OH)；所述端酯基的树枝状聚酰胺‑胺(Gn.5 PAMAM)，是指端酯基数分别为4、8、16、32的第0.5、1.5、2.5、3.5代树枝状聚酰胺‑胺之一，分别简记为G0.5 PAMAM、G1.5 PAMAM、G2.5 PAMAM、G3.5 PAMAM；反应制得的端羟基树枝状聚酰胺‑胺Gn.5 PAMAM‑OH为端羟基数分别为12、24、48、96的G0.5 PAMAM‑OH、G1.5 PAMAM‑OH、G2.5 PAMAM‑OH、G3.5 PAMAM‑OH。(2)采用二硫化碳与步骤(1)制得的端羟基树枝状聚酰胺‑胺反应，合成树枝状聚酰胺‑胺黄原酸钠在反应器中加入浓度为5％～65％(重量百分比)的氢氧化钠溶液，在搅拌下加入步骤(1)制得的端羟基树枝状聚酰胺‑胺，溶解后在冰水浴、搅拌下向反应器中缓慢滴加二硫化碳。滴加完后调节反应器内的温度为15～45℃，反应1～24h。反应完成后向反应体系中加入四氢呋喃，将析出的黄色沉淀再用蒸馏水溶解并再加入四氢呋喃使其析出，得到的黄色粉状固体经真空干燥即得树枝状聚酰胺‑胺黄原酸钠；反应制得的树枝状聚酰胺‑胺黄原酸钠为黄原酸钠端基数分别为12、24、48、96的树枝状聚酰胺‑胺黄原酸钠。(3)采用2‑卤代羧酸酯与步骤(2)制得的树枝状聚酰胺‑胺黄原酸钠反应，制备黄原酸酯封端的树枝状多官能团RAFT试剂在反应器中加入步骤(2)制得的树枝状聚酰胺‑胺黄原酸钠，在冰水浴、搅拌下加入去离子水，待树枝状聚酰胺‑胺黄原酸钠完全溶解后，在搅拌下向反应器中缓慢加入2‑卤代羧酸酯。滴加完毕后将反应器内的温度调控为15～75℃，反应1～48h。反应完成后将反应液过滤以收集生成的黄色粉状固体，再用去离子水充分洗涤，经真空干燥即得黄原酸酯封端的 树枝状多官能团RAFT试剂；所述2‑卤代羧酸酯是指2‑溴丙酸甲酯、2‑氯丙酸甲酯、2‑溴丙酸乙酯、2‑氯丙酸乙酯、2‑溴异丁酸甲酯、2‑氯异丁酸甲酯、2‑溴异丁酸乙酯、2‑溴丁酸甲酯、2‑氯丁酸甲酯之一；反应制得的黄原酸酯封端的树枝状多官能团RAFT试剂为黄原酸酯端基数分别为12、24、48、96的树枝状多官能团RAFT试剂。