[发明专利]一种含铕铽铍聚合物的白光荧光粉的制备方法

摘要

本发明涉及一种含铕铽铍聚合物的白光荧光粉的制备方法，先制备铕红光配合物、铽绿光配合物、铍蓝光配合物，然后在四口烧瓶中进行聚合反应，经洗涤、抽滤、干燥、研磨，制得含铕铽铍聚合物白光荧光粉，此制备方法工艺先进，数据翔实准确，白光荧光粉发光纯度好，发光效率高，在365nm紫外光激发下色坐标为x=0.3218、y=0.3332，是理想的制备含铕铽铍聚合物白光荧光粉的方法。

主权项

1.一种含铕铽铍聚合物的白光荧光粉的制备方法，其特征在于：使用的化学物质材料为：氯化铕、2-噻吩甲酰三氟丙酮、氯化铽、邻氨基苯甲酸、十一烯酸、硫酸铍、2-(2-羟基苯基)苯并噻唑、α-甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈、氢氧化钠、无水乙醇、无水甲醇、二甲基亚砜、去离子水、氮气，其制备用量如下：以克、毫升、厘米³为计量单位氯化铕              EuCl₃            0.3664 g ± 0.0001 g2-噻吩甲酰三氟丙酮 C₈H₅F₃O₂S        0.4444 g ± 0.0001 g氯化铽              TbCl₃            0.3734 g ± 0.0001 g邻氨基苯甲酸       C₇H₇NO₂         0.4114 g ± 0.0001 g十一烯酸           C₁₁H₂₀O₂          0.9214 g± 0.0001 g硫酸铍             BeSO₄·4H₂O       0.1771 g ± 0.0001 g2-(2-羟基苯基)苯并噻唑 C₁₃H₉NOS     0.2273 g ± 0.0001 gα-甲基丙烯酸        C₄H₇O₂          0.0845 mL ± 0.0001 mL氢氧化钠             NaOH           2 g ± 0.0001 g偶氮二异丁腈         C₈H₁₂N₄              0.0074 g ± 0.0001 g甲基丙烯酸甲酯       C₅H₈O₂               1.6 mL ± 0.1 mL无水乙醇             CH₃CH₂OH       1000 mL ± 1 mL无水甲醇             CH₃OH          500mL ± 1mL二甲基亚砜           C₂H₆OS          5 mL ± 0.1 mL 氮气                   N₂                  10000 cm³ ± 100 cm³去离子水              H₂O            200 mL ± 0.1 mL制备方法如下（1）配制溶液① 配制氯化铕乙醇溶液称取氯化铕0.3664 g ± 0.0001 g，量取无水乙醇5 mL ± 0.1 mL，置于烧杯中，搅拌器搅拌5 min，成0.2 mol/L的氯化铕乙醇溶液；② 配制2-噻吩甲酰三氟丙酮乙醇溶液称取2-噻吩甲酰三氟丙酮0.4444 g ± 0.0001 g，量取无水乙醇10 mL ± 0.1 mL，置于烧杯中，搅拌器搅拌5 min，成0.2 mol/L的2-噻吩甲酰三氟丙酮乙醇溶液；③ 配制氯化铽乙醇溶液称取氯化铽0.3734 g ± 0.0001 g，量取无水乙醇5 mL ± 0.1 mL，置于烧杯中，搅拌器搅拌5 min，成0.2 mol/L的氯化铽乙醇溶液；④ 配制邻氨基苯甲酸乙醇溶液称取邻氨基苯甲酸0.4114 g ± 0.0001 g，量取无水乙醇15 mL ± 0.1 mL，置于烧杯中，搅拌器搅拌5 min，成0.2 mol/L的邻氨基苯甲酸乙醇溶液；⑤ 配制硫酸铍水溶液称取硫酸铍0.1771 g ± 0.0001 g，量取去离子水5 mL ± 0.1 mL，置于烧杯中，搅拌器搅拌5 min，超声振动器振动30 min，成0.2 mol/L的硫酸铍水溶液；⑥ 配制2-(2-羟基苯基)苯并噻唑甲醇溶液称取2-(2-羟基苯基)苯并噻唑0.2273 g ± 0.0001g，量取无水甲醇20 mL ± 0.1 mL，置于烧杯中，搅拌器搅拌5 min，超声振动器振动30 min，成0.05 mol/L的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑甲醇溶液；⑦ 配制十一烯酸乙醇溶液称取十一烯酸0.9214 g±0.0001 g，量取无水乙醇25 mL ± 0.1 mL，置于烧杯中，搅拌器搅拌5 min，成 0.2 mol/L的十一烯酸乙醇溶液；⑧ 配制氢氧化钠乙醇溶液称取氢氧化钠2 g ± 0.0001 g，量取无水乙醇50 mL ± 0.1 mL，置于烧杯中，搅拌器搅拌5 min，成1 mol/L的氢氧化钠乙醇溶液；（2）制备铕红光配合物制备铕红光配合物是在三口烧瓶中进行的，是在加热、搅拌、滴加溶液过程中完成的；① 将三口烧瓶置于电热套上，在三口瓶上部插入滴液漏斗、搅拌器、酸碱度计；② 量取十一烯酸乙醇溶液15 mL ± 0.1 mL 加入三口烧瓶中，开启电加热器加热，加热温度为50oC± 1oC, 并搅拌；③ 将氯化铕乙醇溶液5 mL ± 0.1 mL 加入到滴液漏斗中，进行滴加，滴加速度为1 mL/min，边滴加边搅拌，时间为5 min；④ 将氢氧化钠乙醇溶液1 mL ± 0.1 mL 加入滴液漏斗中，进行滴加，滴加速度为1 mL/min，边滴加边搅拌，调节pH值为4.5-5.5，反应时间30 min；⑤ 将2-噻吩甲酰三氟丙酮乙醇溶液10 mL ± 0.1 mL，加入滴液漏斗中，进行滴加，滴加速度为1 mL/min，边滴加边搅拌，调节pH值为6.5-7.0；⑥ 继续反应180 min，在加热、搅拌、滴加溶液过程中，将发生化学反应，反应式如下：式中：Eu(C₈H₅F₃O₂S)₂(C₁₁H₁₉O₂)₃ : 铕红光配合物，NaCl : 氯化钠 ⑦ 停止加热、搅拌，使反应溶液随瓶冷却至25oC，并沉淀，得反应溶液；⑧ 抽滤，将反应溶液置于抽滤瓶上的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上得产物滤饼，废液抽至滤瓶中；⑨ 洗涤、抽滤，将产物滤饼置于烧杯中，加入无水乙醇50 mL，搅拌洗涤5 min，然后用微孔滤膜进行抽滤；洗涤、抽滤重复进行3次，得产物滤饼；    ⑩ 真空干燥，将产物滤饼置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度60oC，真空度-0.08 Mpa，干燥时间6 h, 干燥后得：铕红光配合物；   （3）制备铽绿光配合物制备铽绿光配合物是在三口烧瓶中进行的，是在加热、搅拌、滴加溶液过程中完成的；① 将三口烧瓶置于电热套上，在三口瓶上部插入滴液漏斗、搅拌器、酸碱度计；② 量取十一烯酸乙醇溶液10 mL ± 0.1 mL，加入三口烧瓶中，开启电加热器加热，加热温度为50oC± 1oC, 并搅拌；③ 将氯化铽乙醇溶液5 mL ± 0.1 mL 加入到滴液漏斗中，进行滴加，滴加速度为1 mL/min，边滴加边搅拌，时间为5 min；④ 将氢氧化钠乙醇溶液1 mL ± 0.1 mL 加入滴液漏斗中，进行滴加，滴加速度为1 mL/min，边滴加边搅拌，调节pH值为5.5-6.5，反应时间30 min；⑤ 将邻氨基苯甲酸乙醇溶液15 mL ± 0.1 mL，加入滴液漏斗中，进行滴加，滴加速度为1 mL/min，边滴加边搅拌，pH值为6.5-7.0；⑥ 继续反应180 min，在加热、搅拌、滴加溶液过程中，将发生化学反应，反应式如下：式中：Tb(C₇H₆NO₂)₃(C₁₁H₂₀O₂)₂ : 铽绿光配合物⑦ 停止加热、搅拌，使反应溶液随瓶冷却至25oC，并沉淀，得反应溶液；⑧ 抽滤，将反应溶液置于抽滤瓶上的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上得产物滤饼，废液抽至滤瓶中；⑨ 洗涤、抽滤，将产物滤饼置于烧杯中，加入无水乙醇50 mL搅拌洗涤5 min，然后用微孔滤膜进行抽滤；洗涤、抽滤重复进行3次，得产物滤饼；    ⑩ 真空干燥，将产物滤饼置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度60oC，真空度-0.08 Mpa，干燥时间6 h, 干燥后得：铽绿光配合物；（4）制备铍蓝光配合物制备铍蓝光配合物是在三口烧瓶中进行的，是在加热、搅拌、滴加溶液过程中完成的；① 将三口烧瓶置于电热套上，在三口瓶上部插入滴液漏斗、搅拌器、酸碱度计；② 量取2-(2-羟基苯基)苯并噻唑甲醇溶液20 mL ± 0.1 mL 加入三口烧瓶中，开启电加热器加热，加热温度为50oC ± 1oC，并搅拌；③ 将硫酸铍水溶液5 mL ± 0.1 mL 加入到滴液漏斗中，进行滴加，滴加速度为1 mL/min，边滴加边搅拌，时间为5 min；④ 将α-甲基丙烯酸0.0845 mL ± 0.0001 mL，用微量进料器加入滴液漏斗中，进行滴加，滴加速度为0.01 mL/min，继续反应时间10 min；    ⑤ 将氢氧化钠乙醇溶液1 mL ± 0.1 mL 加入滴液漏斗中，并滴加搅拌，滴加速度为1 mL/min，调节pH值为8-9，出现黄绿色沉淀，继续反应180 min，在加热、搅拌、滴加溶液过程中，将发生化学反应，反应式如下：式中：Be(C₁₃H₈NOS)(C₄H₆O₂) : 铍蓝光配合物，Na₂SO₄ : 硫酸钠⑥ 停止加热、搅拌，使反应溶液随瓶冷却至25oC，并沉淀，得反应溶液；⑦ 抽滤，将反应溶液置于抽滤瓶上的布氏漏斗中，用微孔滤膜抽滤，滤膜上得产物滤饼，废液抽至滤瓶中；⑧ 洗涤、抽滤，将产物滤饼置于烧杯中，加入无水乙醇50 mL搅拌洗涤5 min，然后用微孔滤膜进行抽滤；洗涤、抽滤重复进行3次，得产物滤饼；⑨ 真空干燥，将产物滤饼置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度60oC，真空度-0.08 Mpa，干燥时间6 h，干燥后得：铍蓝光配合物；（5）制备含铕铽铍聚合物白光荧光粉制备是在四口瓶中进行的，是在加热、搅拌、水浴、水循环冷凝、氮气保护下完成的；  ① 将四口烧瓶置于水浴缸上，水浴缸内的水浴水要淹没四口烧瓶体积的4/5，在四口烧瓶上部由左到右依次插入氮气管、滴液漏斗、搅拌器、水循环冷凝管；② 按化学物质量比0.015:0.05:0.03分别称取铕红光配合物0.1724 g ±0.0001 g、铽绿光配合物0.0469 g ± 0.0001 g、铍蓝光配合物0.0064 g ± 0.0001 g；     称取引发剂偶氮二异丁腈0.0074 g ± 0.0001 g；     量取甲基丙烯酸甲酯1.6 mL ± 0.1 mL；     量取二甲基亚砜5 mL ± 0.1 mL；     将以上物质加入烧杯中，然后置于超声振动器中，振荡分散溶解30 min，成澄清混合溶液；③ 将混合溶液加入四口烧瓶中；    ④ 开启电加热器，使水浴缸及四口烧瓶内温度升高至75oC± 1 oC，并恒定；    ⑤ 开启氮气阀，向四口烧瓶输氮气，氮气输入速度25 cm³/min；    ⑥ 开启水循环冷凝管，进行水循环冷凝；    ⑦ 开启搅拌器，进行搅拌，搅拌时间1 h；⑧ 然后停止输入氮气、停止水循环冷凝、停止搅拌，继续在加热75oC ± 1oC状态下反应48 h；⑨ 在加热、搅拌、水循环冷凝、氮气保护下将发生化学反应，反应式如下：式中：含铕铽铍聚合物白光荧光粉，n：聚合度230 反应后成聚合物溶液，将聚合物溶液倒入烧杯中，然后加入甲醇5 mL，生成絮状白色沉淀，静置1 h，使其完全沉淀；用剪刀将沉淀物剪碎；无水甲醇洗涤、过滤，将剪碎的沉淀物置于烧杯中，加入无水甲醇50 mL，搅拌、洗涤5 min；然后用微孔滤膜进行过滤；洗涤、过滤重复进行3次；真空干燥，将洗涤过滤后的滤饼置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度80oC，真空度-0.08 Mpa，干燥时间24 h；干燥后成白色粉末；研磨、过筛，将干燥后的白色粉末用玛瑙研钵、研棒研磨，然后用600目筛网过筛，研磨、过筛反复进行，得终产物：含铕铽铍聚合物白光荧光粉；（6）检测、分析、表征对制备的含铕铽铍聚合物白光荧光粉的形貌、色泽、化学物理性能、发光性能进行检测分析；① 用XRD-5000 X射线衍射仪进行形貌分析；② 用Hitachi F-4500荧光分光光度计进行荧光分析；结论：含铕铽铍聚合物白光荧光粉为白色粉体，在365 nm紫外光激发下色坐标为x=0.3218、y=0.3332，位于白光区；（7）产物储存对制备的含铕铽铍聚合物白光荧光粉储存于棕色透明的玻璃容器中、密闭避光保存，要防水、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20oC，相对湿度≤ 10 %。