[发明专利]磁性功能化氧化石墨烯基分子印迹杂化材料的制备方法

摘要

一种磁性功能化氧化石墨烯基分子印迹杂化材料的制备方法，首先通过酰氯化反应在氧化石墨烯表面负载Fe3O4磁性纳米粒子，然后以磁性功能化氧化石墨烯为载体，在其表面利用分子印迹技术合成磁性氧化石墨烯基分子印迹杂化材料。所制备的磁性功能化氧化石墨烯基分子印迹杂化材料可用于饮用水中雌激素的选择性去除。本发明的优点：该磁性功能化氧化石墨烯基分子印迹杂化材料的制备方法，工艺合理、易于实施；该材料用于内分泌干扰物去除时具有良好的化学稳定性和重复利用性，易于对雌激素的“主动”吸附、识别和分离；该制备方法具有强磁响应性、预定性、识别性和实用性，极大提高了分子印迹技术的使用效率，拓宽分子印迹应用的范围。

主权项

一种磁性功能化氧化石墨烯基分子印迹杂化材料的制备方法，其特征在于：首先通过酰氯化反应在氧化石墨烯表面负载Fe3O4磁性纳米粒子，然后以磁性功能化氧化石墨烯为载体，在其表面利用分子印迹技术合成磁性氧化石墨烯基分子印迹杂化材料，包括如下步骤：1）羧基功能化Fe3O4磁性纳米微球的制备采用热解法合成Fe3O4磁性纳米微球：将125mmol NaOH溶解到50ml二甘醇中，氮气保护下120℃反应1h后，得到混合液并在在70℃下保温存放；将20‑50mmol聚丙烯酸和20‑50mmol FeCl3·6H2O溶解到40‑80ml二甘醇中，氮气保护下220℃反应45min后，向反应液中迅速注入20‑40ml上述混合液，并在220℃下继续反应2h，产物用乙醇洗涤3次后，真空干燥，得到羧基功能化Fe3O4磁性纳米微球；2）酰氯化氧化石墨烯的制备将1‑3g石墨与1.5g硝酸钠混合，加入40‑70ml质量浓度为98%的浓硫酸，用冰水浴控制温度在4度以下，缓慢加入6‑12g高锰酸钾，升温至35℃搅拌反应2‑4h，再加入6‑12g高锰酸钾于35℃下恒温继续搅拌反应2h，然后再向反应体系中加入138ml蒸馏水，维持15min，水浴降温后，分两次加入总量为200‑600ml水，再加入3‑5ml质量浓度为30%的双氧水，静置10min，用质量浓度为10%的HCl溶液洗涤，离心后再用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥12h后得到氧化石墨烯；取0.1‑0.3g真空干燥的氧化石墨烯放入200ml的烧杯中，加入5gNaOH和5gNaClO3，超声分散1‑2h后静置沉淀，用无水乙醇洗三次，置于真空干燥箱中干燥，得到羧基化氧化石墨烯；取0.5‑1g羧基化氧化石墨烯，超声分散到50ml氯化亚砜和10ml苯的混合液中，氮气保护下于50℃搅拌回流反应12‑24h，反应产物依次用四氢呋喃、乙醇各洗涤三次后真空干燥，得到酰氯化氧化石墨烯；3）磁性功能化氧化石墨烯的制备取15‑50mg酰氯化氧化石墨烯，超声分散到50ml DMF中，通氮除氧后，加入5ml浓度为5‑25mg/L的羧基功能化Fe3O4磁性纳米微球的水相磁流体和2‑5ml三乙胺，室温下反应24h，外加磁场收集产物，产物依次用DMF、乙醇各洗涤3次后，60℃下真空干燥，得到磁性功能化氧化石墨烯；4）磁性功能化氧化石墨烯基雌激素类分子印迹杂化材料的制备分别取100‑300mg磁性功能化氧化石墨烯、45ml乙腈、1‑4mmol雌激素、6‑10mmol甲基丙烯酸和20‑40mmol二乙烯基苯放入250ml的三口烧瓶中并密 封，超声分散后通N2除O210min，置于恒温水浴锅中保持体系聚合温度为50‑70℃，向密闭体系中注入5ml浓度为5mg/ml偶氮二异丁腈乙腈溶液，反应24h后用乙腈、乙醇各洗三遍，然后用200ml体积比为2:8的冰乙酸与乙醇的混合溶液，洗涤萃取雌激素，真空干燥后即可得到目标物。