[发明专利]包括钌或锇卡宾络合物和末端烯烃的催化剂组合物及其用于氢化丁腈橡胶的用途

摘要

本发明涉及新颖的基于钌或锇卡宾络合催化剂、优选格鲁布斯‑I、‑II或‑III型的或其亚芴基类似物，和末端烯烃、优选烯醇醚如乙基乙烯基醚(EVE或VEE)作为助催化剂的催化剂组合物，并且涉及一种用于在此类催化剂组合物的存在下选择性氢化丁腈橡胶的方法，该方法优选地具有一个在前的复分解步骤，该复分解步骤使用的络合催化剂与在该氢化步骤中所使用的是同一种。

主权项

一种用于氢化丁腈橡胶的方法，包括：a).通过以下制备催化剂组合物：使一种络合催化剂与至少一种助催化剂以该络合催化剂与该助催化剂的在从1:(20至低于100)范围内的摩尔比相接触获得，该络合催化剂基于作为中心金属的钌或锇并且带有至少一个与该钌或锇中心金属结合的卡宾配体，其中该助催化剂选自由化学式(助催化剂‑1)至(助催化剂‑38)组成的组并且此后b).在形成于步骤a)中的所述催化剂组合物的存在下使丁腈橡胶氢化；其中该络合催化剂是选自由以下各项组成的组(i)具有通式(A)的催化剂，其中M是锇或钌，X1和X2是相同或不同的，并且是选自由以下组成的组的两个配体：氢、卤素、拟卤素、直链或支链C1‑C30‑烷基、C6‑C24‑芳基、C1‑C20‑烷氧基、C6‑C24‑芳氧基、C3‑C20‑烷基二酮酸酯、C6‑C24‑芳基二酮酸酯、C1‑C20‑羧酸酯、C1‑C20‑烷基磺酸酯、C6‑C24‑芳基磺酸酯、C1‑C20‑烷基硫醇、C6‑C24‑芳基硫醇、C1‑C20‑烷基磺酰基或C1‑C20‑烷基亚磺酰基，L是相同的或不同的配体，选自由以下组成的组：膦、磺化的膦、磷酸酯、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、胂、醚、胺、酰胺、磺酸酯、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、硫醚、咪唑啉或咪唑烷、以及具有通式(IIc)至(IId)的结构，其中所述咪唑啉或咪唑烷配体具有通式(IIa)至(IIb)的结构，其中在两个配体L具有一种根据(IIa)至(IId)的结构的情况下L的含义是相同的或不同的，其中R8、R9、R10以及R11是相同的或不同的并且表示氢、直链或支链的C1‑C30‑烷基、C3‑C20‑环烷基、C2‑C20‑烯基、C2‑C20‑炔基、C6‑C24‑芳基、C7‑C25‑烷芳基、C2‑C20杂环基、C1‑C20‑烷氧基、C2‑C20‑烯氧基、C2‑C20‑炔氧基、C6‑C20‑芳氧基、C2‑C20‑烷氧基羰基、C1‑C20‑烷硫基、C6‑C20‑芳硫基、‑Si(R)3、‑O‑Si(R)3、‑O‑C(＝O)R、C(＝O)R、‑C(＝O)N(R)2、‑NR‑C(＝O)‑N(R)2、‑SO2N(R)2、‑S(＝O)R、‑S(＝O)2R、‑O‑S(＝O)2R、卤素、硝基或氰基，其中在所有以上涉及R8、R9、R10以及R11的含义的情况下，基团R是相同的或不同的并且表示氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、或者杂芳基，并且R15、R16和R17是相同的或不同的并且可以表示烷基、环烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、或一个杂环基团，R是相同或不同的，并且各自是氢；烷基；环烷基；烯基；炔基；芳基；羧酸酯；烷氧基；烯氧基；炔氧基；芳氧基；烷氧羰基；烷基氨基；烷硫基；芳硫基；烷基磺酰基；或烷基亚磺酰基，其中这些基团在各自的情况下由一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基部分任选地取代，或作为替代方案，该两个基团R连同它们键合的共同碳原子进行桥连，以形成一个环状结构，该环状结构性质上是脂肪族或芳香族的，可被取代且可含有一个或多个杂原子，(ii)具有通式(A1)的催化剂，其中X1、X2以及L具有与通式(A)中相同的含义，n为0、1或2，m为0、1、2、3或4并且R′是相同或不同的，并且为烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基的基团，它们在每种情况下可以是未取代的或是被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代，(iii)具有通式(B)的催化剂，其中M是钌或锇，X1和X2是相同或不同的并且具有与通式(A)中相同的含义，R″是相同的或不同的并且各自是直链或支链的C1‑C30‑烷基，C5‑C30‑环烷基或芳基，其中该C1‑C30‑烷基部分可以被一个或多个双或三键或者一个或多个杂原子所阻断，Im是一个如在关于通式(A)中所限定的取代的或未取代的咪唑啉或咪唑烷配体并且An是一种阴离子，(iv)具有通式(C)的催化剂其中M是钌或锇，R13和R14各自彼此独立地是氢、C1‑C20‑烷基、C2‑C20‑烯基、C2‑C20‑炔基、C6‑C24‑芳基、C1‑C20‑羧酸酯、C1‑C20‑烷氧基、C2‑C20‑烯氧基、C2‑C20‑炔氧基、C6‑C24‑芳氧基、C2‑C20‑烷氧基羰基、C1‑C20‑烷硫基、C1‑C20‑烷基磺酰基或C1‑C20‑烷基亚磺酰基，X3是一个阴离子配体，L2是一个不带电的π‑键合的配体，它可以或者是单环的或者是多环的，L3是选自下组的一个配体，该组由以下各项组成：膦，磺化的膦，氟化的膦，具有高达3个氨基烷基、铵基烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基、烃基烷基、羟烷基或酮烷基基团的官能化的膦，亚磷酸酯，次亚膦酸酯，亚膦酸酯，膦胺，胂，醚，胺，酰胺，亚胺，亚砜，硫醚和吡啶，Y‑是一个非配位阴离子并且n是0、1、2、3、4或5，(v)具有通式(D)的催化剂，其中M是钌或锇，X1和X2是相同的或不同的并且是阴离子配体，这些配体具有在通式(A)中提及的X1和X2的所有含义，L表示相同或不同的配体，这些配体具有在通式(A)中所提及的L的所有一般含义，R19和R20是相同或不同的并且各自是氢或取代的或未取代的烷基，(vi)具有通式(E)、(F)或(G)的催化剂，其中M是锇或钌，X1和X2是相同或不同的，并且是两个配体，这些配体具有在通式(A)中提及的X1和X2的所有含义，L是一个配体，该配体具有在通式(A)中所提及的L的所有一般含义，Z1和Z2是相同的或不同的并且是不带电荷的电子供体，选自具有1个至4个杂原子的五元或六元单环基团，或由2个、3个、4个或5个这种类型的五元或六元单环基团构成的双环或多环结构，其中针对Z1和Z2的所有上述基团在每种情况下可以任选地被一个或多个烷基，环烷基，烷氧基，卤素，芳基，或杂芳基取代，这些基团进而可以各自被一个或多个部分所取代，这些部分选自由卤素、C1‑C5‑烷基、C1‑C5‑烷氧基和苯基所组成的组；R21和R22各自彼此独立地为氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基，它们在各自情况被一个或多个选自烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基之中的取代基取代(vii)含该通用结构要素(N1)的催化剂(N)，其中由“*”表示的碳原子是经由一个或多个双键而结合到具有一个钌或锇中心金属的催化剂骨架上的，并且其中R25‑R32是相同或不同的，并且各自是氢、卤素、羟基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亚硝基、氰基、氰硫基、异氰酸根、碳二亚胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、氨基、酰氨基、亚氨基、甲硅烷基、磺酸根(‑SO3‑)、‑OSO3‑、‑PO3‑、或OPO3‑、或烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、二烷氨基、烷基甲硅烷基、或烷氧基甲硅烷基，其中所有这些部分是未取代的或是被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的取代基所取代，或作为一个替代方案，来自于由R25‑R32构成的组的两个直接相邻的取代基通过桥连与它们所结合的环碳一起形成一个环状基团，或者作为一个替代方案，R32可任选地桥连至钌‑或锇‑卡宾络合催化剂的另一配体上，m是0或1并且A为氧、硫、C(R33R34)、N‑R35、‑C(R36)＝C(R37)‑、‑C(R36)(R38)‑C(R37)(R39)‑，其中R33‑R39是相同或不同的并且各自具有与R25‑R32的相同的含义，以及(viii)具有通式(N2a)或(N2b)的催化剂，其中M是钌或锇，X1和X2是相同或不同的，并且是两个配体，并且具有在通式(A)中的相同含义，L1和L2是相同或不同的配体，并且具有在通式(A)中的相同含义，其中L2可替代地还桥连至基团R32，n是0、1、2或3，n′是1或2，并且R25‑R32、m和A具有与通式(N1)中给出的相同的含义。