[发明专利]氮磷共掺杂具有空心结构石墨化碳球的可控合成方法

摘要

一种氮磷共掺杂具有空心结构石墨化碳球的可控合成方法，制备步骤为：（1）将碳源、可溶性金属盐、催化剂按照摩尔比溶于溶剂中，搅拌至完全溶解后转移至水热反应釜水热合成，将得到的沉淀物清洗、过滤、干燥，得到初级产品；（2）高温反应炉中将得到的初级产品在气体保护下高温还原；（3）将高温还原得到的产品置于酸性溶液中浸泡后，清洗、过滤、干燥，即得到氮磷共掺杂具有空心结构的石墨化碳球。本发明制得的空心结构石墨化碳球具有形貌均匀、碳壳具有微孔结构、碳球内部具有介孔碳支撑结构、石墨化程度良好等优点，可用于高效催化转化、能源存储及转换、药物释控、物质吸附分离等众多领域。无模板水热合成技术简单可控，能够用于大规模生产。

主权项

一种氮磷共掺杂具有空心结构石墨化碳球的可控合成方法，其特征是：该可控合成方法，步骤为：（1）水热制备核‑壳结构碳球将碳源、可溶性金属盐、催化剂按照摩尔比溶于溶剂中，搅拌至完全溶解后转移至水热反应釜水热合成，将得到的沉淀物清洗、过滤、干燥，得到初级产品；（2）碳球的高温还原在高温反应炉中将得到的初级产品在气体保护下高温还原；（3）制备空心石墨碳球将高温还原得到的产品置于酸性溶液中浸泡后，清洗、过滤、干燥，即得到氮磷共掺杂具有空心结构的石墨化碳球；步骤（1）中的碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯乙烯、苯酚、间苯二酚、甲苯、多元醇磷酸酯、二乙烯三胺五甲叉膦酸、六甲基磷酰三胺、尿素、硫脲、吡啶、吡咯、壳聚糖、乙二胺、乙二胺四乙酸、乙腈、苄胺、甲酸铵、烟碱、茶碱、己内酰胺、六亚甲基四胺、乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、三聚氰胺、二甲基乙醇胺、N,N‑二甲基甲酰胺、2‑氨基‑2‑甲基‑1,3‑丙二醇、苯胺、苯二胺、乙酰乙酰‑2,5‑二甲氧基苯胺、2‑羟基‑5‑硝基苯胺、2‑羟基‑4‑硝基苯胺、2‑羟基苯胺、1,2‑丙二胺、1,1‑二(羟甲基)乙胺、1,6‑己二胺、1,8‑萘二胺、辛二胺、2‑氯乙酰胺、2‑嘧啶基胺、2‑萘胺或2‑氨基‑5‑硝基苯酚其中的任意一种；步骤（1）中的溶剂为去离子水、磷酸、多聚磷酸、含磷的水溶液、氨水或含氮的水溶液其中的任意一种；步骤（1）中的可溶性金属盐为含锡的金属盐或含锌的金属盐，可溶于20～100°C的纯水或酸性或碱性溶液；其中含锡的金属盐为锡酸钠、锡酸钾、硫酸亚锡、草酸亚锡、二氯化锡或四氯化锡其中的任意一种；含锌的金属盐为乙酸锌、碘化锌、氟化锌、氯化锌、硫酸锌、磷酸锌或硝酸锌其中的任意一种；步骤（1）中的所述的催化剂为含铁的金属盐或含钴的金属盐或含镍的金属盐，可溶于20～100°C的纯水或酸性或碱性溶液；所述的含铁的金属盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾、亚铁氰化钠、硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁铵、乙酸铁、氟化铁、柠檬酸铁铵、柠檬酸铁或六氰合铁酸钾其中的任意一种；所述的含钴的金属盐为醋酸钴、硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴铵或亚硝酸钴钠其中的任意一种；含镍的金属盐为溴化镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍、硫酸镍铵、硝酸镍、氨基磺酸镍、氟化镍或碳酸镍其中的任意一种；步骤（1）中的碳源、可溶性金属盐、催化剂的配比为摩尔比5～300:1:0.1～50；在碳源含量一定的情况下，可以通过调整可溶性金属盐的比例来调节空心球的内径/外径比例，通过调节催化剂的比例和高温还原温度来调整最后产品的石墨化程度；步骤（1）中的水热合成温度为100～300°C，水热合成时间2～36小时；步骤（1）和步骤（3）中用于清洗的试剂为丙酮或乙醇或20～100°C的去离子水，清洗方法为过滤或离心，在60～300°C真空干燥或惰性气体保护下干燥1～24小时；其中惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或其混合物，配比任意，其中氮气、氩气、氦气的纯度大于等于99.99%；步骤（2）中的气体是氮气、氩气、氦气、氢气、氨气中的一种或其混合物，配比任意，其中氮气、氩气、氦气、氢气、氨气的纯度大于等于99.99%，气体流量为5～500毫升/分钟；当碳源和溶剂中都不含氮时，高温还原的保护气体中必须有一种气体是氨气或含有氨气的混合气，其中氨气的比例任意且不为零；步骤（2）中的高温反应炉可程序控制升温，可以通入气体保护，采用风冷或循环水或浅层冷冻水冷却；将样品置于高温反应炉的中央区域，高温炉可以是马弗炉、管式炉或微波炉，腔体材料可以是石英、刚玉、陶瓷、不锈钢或保温砖；步骤（2）中高温还原的温度为500～3200°C，还原时间为0.1～36小时，升温速度为每分钟0.1～50°C；步骤（3）中酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、碘酸、溴酸、高氯酸、高碘酸、高溴酸、高锰酸、重铬酸强无机酸及其混合酸的水溶液，保证溶液pH值小于7的前提下以任意比例混合；当碳源和溶剂均不含磷时，酸洗的试剂中必须有一种酸是磷酸或含有磷酸的混合溶液，其中磷酸的比例任意且不为零；步骤（3）中浸泡前先将高温还原得到的产品和酸性溶液超声或搅拌混合至分散均匀，20～200°C温度范围内浸泡0.1～48小时，然后将混合液稀释清洗过滤，且滤液回收处理再利用。