[发明专利]一种石墨烯/聚苯胺热电薄膜的制备方法

摘要

一种石墨烯/聚苯胺热电薄膜的制备方法，它涉及一种热电薄膜的制备方法。本发明是要解决现有的有机热电材料的优值系数(ZT值)较低，导致其热电转换效率不高的技术问题。本发明的制备方法如下：一、制备氧化石墨烯粉体；二、制备氧化石墨烯/苯胺混合溶液；三、制备石墨烯/聚苯胺复合粉体材料；四、定向沉积制备热电薄膜。本发明可以应用于工业温差发电。

主权项

一种石墨烯/聚苯胺热电薄膜的制备方法，其特征在于石墨烯/聚苯胺热电薄膜的制备方法是按以下步骤进行：一、制备氧化石墨烯粉体：1)预氧化：将石墨放入到烘箱中在60℃～100℃的条件下干燥1h～3h得到石墨粉，将K2S2O8，P2O5和浓硫酸置于三口烧瓶中混合均匀，将三口烧瓶加热至60℃～100℃后向其中加入干燥后的石墨粉混合均匀，此时溶液为墨黑色，继续保温20min～40min后溶液颜色渐渐变为蓝黑色，在60℃～100℃的加热条件下继续保温4h～10h，然后自然冷却至室温，向冷却至室温的溶液中加入去离子水稀释，超声震荡10min～30min，用孔径为0.1μm～5μm的滤膜进行减压抽滤，抽滤得到的固体采用去离子水清洗，清洗至滤液的pH为6.8～7.2为止，清洗后的固体在室温下自然干燥得到膨胀石墨；步骤一1)中所述的石墨粉与K2S2O8的质量比是1∶(0.25～1.0)；步骤一1)中所述的石墨粉与P2O5的质量比是1∶(0.25～1.0)；步骤一1)中所述的K2S2O8与P2O5的质量比是1∶1；步骤一1)中所述的石墨粉的质量和浓硫酸的体积比为1g∶(0.5mL～5mL)；步骤一1)中所述的石墨粉的质量与去离子水的体积比为1g∶(100mL～500mL)；2)低温反应：将硝酸钠和浓硫酸组成混合溶液，并将其在水浴温度为0℃～10℃下以60r/min～500r/min的转速搅拌5min～10min后，向其中加入步骤1)制得的膨胀石墨，并持续以60r/min～500r/min的转速搅拌10min～60min，然后加入高锰酸钾，继续以60r/min～500r/min的转速搅拌60min～100min，得到紫绿色溶液；步骤一2)中所述的膨胀石墨与高锰酸钾的质量比是1∶(0.1～20)；步骤一2)中所述的膨胀石墨和硝酸钠的质量比是1∶(0.25～2.5)；步骤一2)中所述的硝酸钠的质量和浓硫酸的体积比为1g∶(40mL～60mL)；3)中温反应：将步骤一2)制得的紫绿色溶液升温至30℃～40℃，并在温度为30℃～40℃下以60r/min～500r/min的转速搅拌10min～60min，然后加入去离子水，得到棕褐色溶液；步骤一3)中所述加入去离子水的体积与步骤一2)中所述的膨胀石墨的质量的比为(25mL～100mL)∶1g；4)高温反应：将步骤一3)得到的棕褐色溶液升温至90℃～98℃，并在温度为90℃～98℃下以60r/min～500r/min的转速搅拌10min～40min，然后加入去离子水混合均匀，再加入质量浓度为20％～30％的双氧水溶液，得到金黄色溶液；步骤一4)中所述加入的去离子水的体积与步骤一2)中所述的膨胀石墨的质量的比为(50mL～250mL)∶1g；步骤一4)中所述加入的质量浓度为20％～30％的双氧水溶液的体积与步骤一2)中所述的膨胀石墨的质量的比为(0.5mL～10mL)∶1g；5)氧化石墨烯的分离：将步骤一4)制得的金黄色溶液在常温下静置5h～20h后分三层，取中间层悬浊液，利用浓度为0.05mol/L～0.5mol/L的HCl溶液对中间层悬浊液进行HCl溶液离心洗涤，洗涤至离心后得到的上层清夜不能与饱和氯化钡溶液生成沉淀为止，得到HCl溶液洗涤后沉淀，然后采用去离子水对HCl溶液洗涤后沉淀进行去离子水离心洗涤，洗涤至上层清液的pH为6.8～7.2为止，得到去离子水洗涤后沉淀，在温度为40℃～80℃下对去离子水洗涤后沉淀烘干1h～5h，即得到氧化石墨烯粉体；二、制备氧化石墨烯/苯胺混合溶液：1)制备纯净苯胺：在压强为1KPa～10KPa、温度为85℃～90℃和密封条件下对苯胺进行减压蒸馏，减压蒸馏至无气泡产生为止，收集馏分，即为纯净苯胺；2)制备氧化石墨烯/苯胺混合溶液：将步骤一制备得到的氧化石墨烯粉体加入去离子水中，并超声振荡10min～30min，得到浓度为0.01mg/mL～50mg/mL的氧化石墨烯溶液，将步骤二1)得到的纯净苯胺溶解于质量浓度为30％～37％的HCl溶液中，得到苯胺溶液，在水浴温度为0℃～10℃下将苯胺溶液逐滴加浓度为0.01mg/mL～50mg/mL的氧化石墨烯溶液中，并在水浴温度为0℃～10℃条件下以60r/min～500r/min的转速搅拌10min～30min，得到氧化石墨烯/苯胺混合溶液；步骤二2)中所述的纯净苯胺与质量浓度为30％～37％的HCl溶液的体积比为1∶(5～20)，步骤二2)中所述的纯净苯胺与浓度为0.01mg/mL～50mg/mL的氧化石墨烯溶液的体积比为1∶(1～3000)；三、制备石墨烯/聚苯胺复合粉体材料：在水浴温度为0℃～10℃条件下将步骤二得到的氧化石墨烯/苯胺混合溶液超声振荡10min～30min，得到金黄色溶液，然后将浓度为0.1mol/L～1mol/L的过硫酸铵溶液加入到金黄色溶液中，继续在水浴温度为0℃～10℃条件下超声振荡10min～30min，得到紫黑色溶液；在水浴温度为0℃～10℃条件下向紫黑色溶液中加入水合肼，继续超声60min～100min后，加入浓度为0.05mol/L～0.5mol/L的过硫酸铵溶液；在水浴温度为0℃～10℃条件下以60r/min～500r/min的转速搅拌5h～10h，用孔径为0.1μm～5μm的滤膜进行减压抽滤一次，对抽滤后所得到的固体依次用蒸馏水、质量浓度为0.5％～5％盐酸溶液和甲醇各洗涤一次，最后将所得到的固体在40℃～80℃真空中烘干2h～4h，即得到石墨烯/聚苯胺复合粉体材料；步骤三中所述加入的水合肼与步骤二2)中所述的纯净苯胺的体积比为(5～30)∶1；步骤三中所述加入的浓度为0.1mol/L～1mol/L的过硫酸铵溶液与步骤二2)中所述的纯净苯胺的体积比为(10～30)∶1；步骤三中所述加入的浓度为0.05mol/L～0.5mol/L的过硫酸铵溶液与步骤二2)中所述的纯净苯胺的体积比为(5～20)∶1；四、定向沉积制备热电薄膜：首先将步骤三制得的石墨烯/聚苯胺复合粉体材料配成1mg/mL～20mg/mL的石墨烯/聚苯胺复合粉体材料水溶液，然后采用电沉积法、垂直提拉法或自然沉积法在基底材料表面制备石墨烯/聚苯胺热电薄膜。