[发明专利]一种质子交换膜燃料电池电催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种质子交换膜燃料电池电催化剂，其为炭载体上担载空心球状二元铂基合金的催化剂，空心球体的壁面上具有贯通壁面的孔；二元铂基合金PtxMy纳米粒子的x,y分布原子比为xy=101～11，在担载型催化剂中Pt的质量含量为10～40%；第二金属M为Pd、Fe、Ni或Cu。与现有技术相比，本发明所制备的铂基合金催化剂纳米颗粒分散性好，粒径均匀；采用配位剂与刻蚀剂可以控制催化剂的结构与形貌；电催化剂制备方法简单、可控性好，水相反应体系、温和的制备条件使该方法既节省能源，又降低制造成本，容易实现大规模的工业应用。

主权项

一种质子交换膜燃料电池电催化剂，其特征在于：其为炭载体上担载空心球状二元铂基合金的催化剂，空心球体的壁面上具有贯通壁面的孔；二元铂基合金PtxMy纳米粒子的x,y分布原子比为：x：y＝10：1～1：1，在担载型催化剂中Pt的质量含量为10～40％；第二金属M为Pd、Fe、Ni或Cu；所述催化剂是要保护剂存在条件下、通过配位剂的配位作用、刻蚀剂的刻蚀作用制备出空心的、壁面多孔结构的二元金属纳米粒子PtxMy，然后将其均匀担载于经过净化处理的炭载体表面，最后经过促沉降工艺制备担载型、壁面多孔的空心铂基合金催化剂；配位剂为能提供Br—的试剂，包括KBr、NaBr或CTAB；刻蚀剂为能提供Cl—的试剂，包括KCl、NaCl或CTAC；保护剂为能够与第二种金属形成配位化合物的试剂、或者为能够与过渡金属形成保护性胶束的盐、或者能够提供空间位阻作用的试剂中的一种；能够与第二种金属形成配位化合物包括柠檬酸三钠、乙二胺二邻苯基磺酸钠；能够与过渡金属形成保护性胶束的盐包括十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠；能够提供空间位阻作用的试剂为聚乙烯吡咯烷酮；促沉降工艺为使用低沸点极性溶剂解除保护剂对纳米合金催化剂的保护作用，从而使其快速沉降至炭载体的表面；其中低沸点极性溶剂为异丙醇、无水乙醇、丙酮中的一种；促沉降处理温度为室温～60℃，处理时间为2～8h；其具体的制备方法包括如下步骤：1)制备第二金属M前驱体的水溶液：室温条件下，将第二金属M前驱体均匀溶解于去离子水中；第二金属离子在水溶液中的浓度为1～20mM；所述第二金属M为Pd、Fe、Ni或Cu，前驱体为其卤化物、硝酸盐、乙酸盐，或者为可溶于水的络合物盐；2)制备第二金属纳米种子的胶体溶液：室温条件下，将配位剂、刻蚀剂加入保护剂的水溶液中，完全溶解后加入还原剂，在控制温度下加入第二金属前驱体水溶液，进行第二金属离子的还原反应，反应时间为1～5h，得到第二金属纳米种子的胶体溶液；保护剂与第二金属离子的摩尔比为0.5:1～5:1；配位剂与第二金属元素的摩尔比例为0.5:1～5:1；配位剂与刻蚀剂的摩尔比为1:1～1:10；反应控制温度为室温～110℃，还原剂与过渡金属离子的摩尔比根据化学反应的计量比确定；所述的还原剂为具有弱还原性的有机酸，包括抗坏血酸、柠檬酸或草酸中的一种；3)制备壁多孔、空心PtxMy纳米种子的胶体溶液：室温～110℃条件下，将Pt前驱体水溶液加入至第二金属纳米种子的胶体溶液中进行置换反应，反应时间为5～40h，制备壁多孔、空心PtxMy纳米种子的胶体溶液；Pt前驱体为H2PtCl6、PtCl4、K2PtCl6、Na2PtCl6、K2PtCl4中的一种；其水溶液中元素Pt浓度为1mM～20mM；4)铂基催化剂纳米粒子的担载与促沉降：A)将经过净化处理的炭载体均匀分散于PtxMy纳米种子的胶体溶液中，在搅拌状态下将PtxMy纳米粒子均匀担载于炭载体表面，搅拌时间为4～12h；所述的净化处理的炭载体为使用非氧化性酸的水溶液对炭载体进行去除杂质的处理，处理温度为60～80℃，处理时间为2～8h；所述的非氧化性酸为浓度0.1‑2M的盐酸或硝酸；炭载体为活性炭Vulcan XC‑72、KB300、KB600、BP2000；在担载型PtxMy/C中，Pt的质量含量为10～40％；B)向A)中加入低沸点极性有机溶剂，解除保护剂对PtxMy纳米粒子的保护作用，促进PtxMy纳米粒子均匀吸附于碳载体表面并快速沉降；极性有机溶剂与保护剂的摩尔比例为300：1～100：1；5)担载型铂基催化剂纳米粒子的后处理：采用离心或过滤、去离子水洗涤、干燥，获得担载型铂基合金催化剂纳米粒子。