[发明专利]经由植物油的原子转移自由基聚合的热塑性弹性体

摘要

本发明涉及包含至少一个PA嵌段和至少一个PB嵌段的嵌段共聚物。所述PA嵌段表示包含一个或多个单体A单元的聚合物嵌段，且所述PB嵌段表示包含一个或多个单体B单元的聚合物嵌段。单体A为乙烯基、丙烯酸、二烯烃、腈、二腈或丙烯腈单体。单体B为含有一个或多个甘油三酯的可自由基聚合的植物油单体。本发明还涉及在存在引发剂和过渡金属催化剂体系的情况下通过将可自由基聚合的单体与含有一个或多个甘油三酯的可自由基聚合的植物油单体的自由基聚合以形成所述热塑性嵌段共聚物来制备热塑性嵌段共聚物的方法。所述聚合的植物油基嵌段共聚物可用于多种用途，诸如沥青改性剂、橡胶组合物、粘合剂、轮胎、汽车工业、鞋类、包装等。 1

主权项

1.一种热塑性嵌段共聚物，其包含至少一个PA嵌段和至少一个PB嵌段，其中PA表示包含超过一个的单体A单元的聚合物嵌段，且PB表示包含超过一个的单体B单元的聚合物嵌段，其中单体A为乙烯基、丙烯酸、二烯烃、腈、二腈或丙烯腈单体，且单体B为含有一个或多个甘油三酯的可自由基聚合的植物油单体，其中所述热塑性嵌段共聚物为分支的，并且通过自由基聚合制得。

2.根据权利要求1所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述热塑性嵌段共聚物具有PA‑PB‑PA或PB‑PA‑PB的三嵌段聚合物结构。

3.根据权利要求1所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述热塑性嵌段共聚物具有PA‑PB‑PA‑PB‑PA或PB‑PA‑PB‑PA‑PB的五嵌段聚合物结构。

4.根据权利要求1所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述热塑性嵌段共聚物具有(PA‑PB)_n结构，其中n为2至10范围内的整数。

5.根据权利要求1所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述热塑性嵌段共聚物具有(PA‑PB)_n‑PA结构，其中n为2至10范围内的整数。

6.根据权利要求1所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述热塑性嵌段共聚物具有PB‑(PA‑PB)_n结构，其中n为2至10范围内的整数。

7.根据权利要求1所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述PA嵌段包含单体A的重复单元，且所述PB嵌段包含单体B的重复单元。

8.根据权利要求1所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述PA嵌段包含聚合的直链或支链A单体或它们的基团。

9.根据权利要求1所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述单体A选自由以下组成的组：苯乙烯、α‑甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸己酯、丙烯腈、己二腈、甲基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯以及它们的混合物。

10.根据权利要求9所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述单体A为苯乙烯。

11.根据权利要求1所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述PB嵌段包含聚合的直链或支链植物油或它们的基团。

12.根据权利要求11所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述PB嵌段包含聚合的甘油三酯或它们的混合物。

13.根据权利要求12所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述聚合的甘油三酯或它们的混合物包含一个或多个结合位点。

14.根据权利要求13所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述结合位点通过丙烯酸酯基团形成。

15.根据权利要求12所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述甘油三酯为丙烯酰化环氧甘油三酯。

16.根据权利要求12所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述甘油三酯为

17.根据权利要求1所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述PB嵌段为经由聚合后的催化氢化随后为部分或完全饱和的聚合的植物油。

18.根据权利要求1所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述植物油为大豆油、亚麻籽油、亚麻仁油或油菜籽油。

19.根据权利要求1所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述热塑性嵌段共聚物具有PA‑PB‑PA三嵌段聚合物结构，其中所述PA嵌段为直链聚苯乙烯或它们的基团，且所述PB嵌段为直链或支链聚合的大豆油或它们的基团。

20.根据权利要求19所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述大豆油为丙烯酰化环氧大豆油。

21.根据权利要求19所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述热塑性嵌段共聚物的分子量范围为7kDa至1000kDa。

22.根据权利要求19所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述PB嵌段的玻璃化转变温度(T_g)小于‑15℃。

23.根据权利要求22所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述PB嵌段的Tg范围为‑60℃至‑28℃。

24.根据权利要求19所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述热塑性嵌段共聚物包含5重量％至95重量％的PA嵌段和95重量％至5重量％的PB嵌段。

25.一种弹性体组合物，其包含权利要求1所述的热塑性嵌段共聚物。

26.一种弹性体组合物，其包含根据权利要求1所述的热塑性嵌段共聚物，其中所述热塑性嵌段共聚物为硫化的、交联的、增容的和/或与一种或多种其它弹性体、添加剂、改性剂和/或填料混合。

27.一种增韧的工程化热塑性组合物，其包含权利要求1所述的热塑性嵌段共聚物。

28.一种沥青组合物，其包含权利要求1所述的热塑性嵌段共聚物作为沥青添加剂、改性剂和/或填料。

29.根据权利要求28所述的沥青组合物，其还包含柏油组分。

30.一种粘合剂组合物，其包含：

权利要求1所述的热塑性嵌段共聚物和

增粘剂和/或增塑剂。

31.一种车辆轮胎，其包含权利要求1所述的热塑性嵌段共聚物。

32.根据权利要求31所述的车辆轮胎，其中所述轮胎为硫化的、交联的、增容的和/或与一种或多种其它材料混合。

33.一种制备分支的热塑性嵌段共聚物的方法，所述方法包括：

提供可自由基聚合的单体，由A表示，或包含超过一个的单体A单元的聚合物嵌段PA；

提供含有一个或多个甘油三酯的可自由基聚合的植物油单体，由B表示；以及

在存在引发剂和过渡金属催化体系的情况下将单体A或所述聚合物嵌段PA与单体B进行自由基聚合以形成所述分支的热塑性嵌段共聚物。

34.根据权利要求33所述的方法，其中所述自由基聚合包括：

a)在适合于溶解PA的溶剂中自由基聚合单体A；以及

b)在适合于溶解PA和PB的溶剂中将单体B与来自步骤a)为引发剂的PA自由基聚合以形成双嵌段共聚物PA‑PB。

35.一种制备分支的热塑性嵌段共聚物的方法，所述方法包括：

提供含有一个或多个甘油三酯的可自由基聚合的植物油单体，由B表示，或包含超过一个的单体B单元的聚合物嵌段PB；

提供可自由基聚合的单体，由A表示；以及

在存在引发剂和过渡金属催化体系的情况下将单体B或所述聚合物嵌段PB与单体A进行自由基聚合以形成所述分支的热塑性嵌段共聚物。

36.根据权利要求35所述的方法，其中所述自由基聚合包括：

a)在适合于溶解PB的溶剂中自由基聚合单体B；以及

b)在适合于溶解PA和PB的溶剂中将单体A与来自步骤a)作为所述引发剂的PB自由基聚合以形成双嵌段共聚物PB‑PA。

37.根据权利要求34或36所