[发明专利]水解催化剂及方法

摘要

一种水解用于过渡金属催化剂的单齿、二齿或三齿磷系亚磷酸酯配体或配体共混物的方法，所述方法包括使所述配体或配体共混物与式(R11X11)nP(OH)3‑n的水解催化剂接触，其中n是0、1或2，其中所述配体或配体共混物包含下列各项中的一项或多项(i)式(III)(R12‑X12)(R13‑X13)P‑X14‑Y‑X24‑P(X22‑R22)(X23‑R23)的二齿二亚磷酸酯配体，(ii)式(IIIA)(R12‑X12)(R13‑X13)P‑X14‑Y‑X32‑P(X34‑R34)‑(X33‑Y2‑K24‑P(X23‑R23)‑(X22‑R22)的三齿三亚磷酸酯配体，或(iii)式(IV)P(X1‑R1)(X2‑R2)(X3‑R3)的单齿亚磷酸酯配体，其中每个X是氧或键并且每个Y是任选取代的C6‑C20亚芳基，接着进行配体水解产物的分离。

主权项

一种用于在包含至少两种磷系配体的配体共混物中改变两种用于过渡金属催化剂的磷系配体的相对比例的方法，其中在所述共混物中的每种配体包含至少一个亚磷酸酯基，所述共混物的第一组分选自由式(III)的二齿磷系配体和式(IIIA)的三齿磷系配体组成的组：式(III)的二齿磷系配体式(IIIA)的三齿磷系配体其中对于式(III)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、和X24各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、或X24中的至少一个是氧，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、和X34各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、或X34中的至少一个是氧；对于式(III)的所述配体来说，R12、R13、R22、和R23，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，R12、R13、R22、R23、和R34，各自独立地为(C1‑C10)烷基、(C3‑C10)环烷基、(C3‑C10)环烷基(C1‑C10)烷基、(C6‑C20)芳基、或(C6‑C20)芳基(C1‑C10)烷基，其中对于R12、R13、R22、R23、或R34的任何(C6‑C20)芳基或(C6‑C20)芳基(C1‑C10)烷基来说，其每个环是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1‑4个取代基取代：(C1‑C10)烷基、(C3‑C10)环烷基、(C1‑C10)烷氧基、(C3‑C10)环烷氧基、(C3‑C10)环烷基(C1‑C10)烷基、(C3‑C10)环烷氧基(C1‑C10)烷基、(C3‑C10)环烷基(C1‑C10)烷氧基、(C3‑C10)环烷氧基(C1‑C10)烷氧基、(C6‑C20)芳基、和(C6‑C20)芳基(C1‑C10)烷基；或者，任选地，R12和R13对或R22和R23对中的一个或多个相互直接结合，从而所述R12X12和R13X13基团、或所述R22X22和R23X23基团、或二者与每对基团所结合的相应的磷原子一起形成相应的环；对于式(III)的所述配体来说，基团Y，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，基团Y1和Y2，独立地为(C6‑C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1‑4个下列各项取代：(C1‑C10)烷基、(C3‑C10)环烷基、(C1‑C10)烷氧基、(C3‑C10)环烷氧基、(C3‑C10)环烷基(C1‑C10)烷基、(C3‑C10)环烷氧基(C1‑C10)烷基、(C3‑C10)环烷基(C1‑C10)烷氧基、(C3‑C10)环烷氧基(C1‑C10)烷氧基、(C6‑C20)芳基、(C6‑C20)芳基(C1‑C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1‑C10)卤代烷基；所述共混物的第二组分是式(IV)的单齿磷系配体P(X1R1)(X2R2)(X3R3)  (IV)其中X1、X2和X3各自为氧；并且R1、R2和R3各自独立地为(C1‑C10)烷基、(C3‑C10)环烷基、(C3‑C10)环烷基(C1‑C10)烷基、(C6‑C20)芳基、或(C6‑C20)芳基(C1‑C10)烷基，其中对于R1、R2、或R3的任何(C6‑C20)芳基或(C6‑C20)芳基(C1‑C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1‑4个取代基取代：(C1‑C10)烷基、(C3‑C10)环烷基、(C1‑C10)烷氧基、(C3‑C10)环烷氧基、(C3‑C10)环烷基(C1‑C10)烷基、(C3‑C10)环烷氧基(C1‑C10)烷基、(C3‑C10)环烷基(C1‑C10)烷氧基、(C3‑C10)环烷氧基(C1‑C10)烷氧基、(C6‑C20)芳基、和(C6‑C20)芳基(C1‑C10)烷基；并且，所述方法包括：i)使所述共混物与式(I)的水解催化剂在水和任选的一种或多种有机液体的存在下，在足以发生所述第二组分的所述至少一个亚磷酸酯键的水解的时间、温度、和浓度的条件下接触(R11X11)nP(OH)3‑n  (I)其中n是0、1、或2，并且每个X11独立地为氧或键，并且各自独立选择的R11是(C1‑C10)烷基、(C3‑C10)环烷基、(C3‑C10)环烷基(C1‑C10)烷基、(C6‑C20)芳基、或(C6‑C20)芳基(C1‑C10)烷基，其中对于R11的任何(C6‑C20)芳基或(C6‑C20)芳基(C1‑C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1‑4个取代基取代：(C1‑C10)烷基、(C3‑C10)环烷基、(C1‑C10)烷氧基、(C3‑C10)环烷氧基、(C3‑C10)环烷基(C1‑C10)烷基、(C3‑C10)环烷氧基(C1‑C10)烷基、(C3‑C10)环烷基(C1‑C10)烷氧基、(C3‑C10)环烷氧基(C1‑C10)烷氧基、(C6‑C20)芳基、和(C6‑C20)芳基(C1‑C10)烷基；或者，当n＝2时，两个R11基团任选地彼此直接结合，从而所述两个R11X11基团与它们所结合的磷原子一起形成环；以提供水解产物，ii)通过监测所述水解催化剂的浓度并且相对于所述配体共混物的第一组分的亚磷酸酯基选择性地水解所述配体共混物的第二组分的亚磷酸酯基，来调节这些配体的相对含量，以及iii)通过液‑液萃取从所述配体共混物中分离所述水解催化剂和所述水解产物，其中式(III)的所述配体具有式(XII)其中R12、R13、R22和R23各自独立地为未取代的或取代的单价芳基，并且RY3‑RY10中的每一个独立地选自由氢、(C1‑C10)烷基和(C1‑C10)烷氧基组成的组，或者其中两个相邻的RY3‑RY10基团一起形成任选取代的稠合芳基环。