[发明专利]一种聚合物基分级孔结构互锁微囊的制备方法

摘要

本发明为一种聚合物基分级孔结构互锁微囊的制备方法，该方法通过对二氧化硅胶体晶模板进行改性，采用表面引发原子转移自由基聚合和双键自由基聚合的方法可控接枝聚合物，通过外加交联剂的傅克交联方法对线性聚合物链段进行交联，去除二氧化硅胶体晶模板，制备一种聚合物基分级孔结构互锁微囊。本发明可控接枝聚合物层，使得微囊之间排列存有一定缝隙，减轻质量同时形成更多传质途径，外加交联剂的傅克交联技术将聚合物材质的囊壁交联形成微孔、介孔，且形成的孔的孔径、交联后的交联度可根据交联剂的种类进行调节，为其应用奠定了基础，这种囊壁中的微孔、介孔与互锁微囊间形成的连通窗口和微囊间的缝隙在总体上呈现分级孔互锁结构。

主权项

一种聚合物基分级孔结构互锁微囊的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：(1)二氧化硅胶体晶模板的制备根据粒径范围的不同，采取以下方法之一：方法一：平均粒径范围在80nm‑600nm的二氧化硅胶体晶模板的制备利用合成法，室温下向反应器中依次加入无水乙醇、氨水、蒸馏水，搅拌均匀，迅速加入正硅酸乙酯，反应8h后，将所得悬浊液转移至烧杯中，待溶剂自然挥发完全，即得到平均粒径在80nm‑600nm范围内的二氧化硅胶体晶模板，最终将模板在马弗炉中于200‑800℃下烧结2‑8h，缓慢降至室温，即得平均粒径范围在80nm‑600nm的二氧化硅微球相互粘结的二氧化硅胶体晶模板；其中物料配比为质量比为氨水：无水乙醇：蒸馏水：正硅酸乙酯＝1：0.5‑60：1‑5：0.2‑10；或方法二：平均粒径范围在600nm‑1200nm的二氧化硅胶体晶模板的制备在制备平均粒径在80nm‑600nm范围内的二氧化硅胶体晶模板的反应体系中，待加入正硅酸乙酯反应8h后，补加相同配比的等量的氨水、无水乙醇、蒸馏水和正硅酸乙酯，反应8h，重复补加、反应8h过程1‑4次，将悬浊液转移至烧杯中，待溶剂自然挥发完全，即得到平均粒径范围在600nm‑1200nm的二氧化硅胶体晶模板，最终将模板在马弗炉中于200‑800℃下烧结2‑8h，缓慢降至室温，即得平均粒径范围在600nm‑1200nm的二氧化硅微球相互粘连的二氧化硅胶体晶模板；(2)二氧化硅胶体晶模板的表面改性，为以下两种方法之一：方法一：硅烷偶联剂[3‑(2‑溴代异丁酰)胺丙基]‑三乙氧基硅烷(BITS)改性二氧化硅胶体晶模板将干燥的步骤(1)中得到的烧结后的二氧化硅胶体晶模板置于反应器内，添加无水乙醇、氨水、蒸馏水，60℃机械搅拌，加入[3‑(2‑溴代异丁酰)氨丙基]‑三乙氧基硅烷(BITS)60℃冷凝回流反应24‑48h。反应结束后停止搅拌，弃去液体，用无水乙醇清洗置换，最终50℃真空干燥12‑24h，即得BITS改性的二氧化硅胶体晶模板；其中物料配比为体积比为无水乙醇：蒸馏水：氨水＝20‑200：0.1‑2：0.1‑1.5；每20‑200mL乙醇中溶有0.1‑1g BITS，并加入0.4g的二氧化硅胶体晶模板；或者，方法二：γ‑甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)改性二氧化硅胶体晶模板向反应器内干燥的步骤(1)中得到的烧结后的二氧化硅胶体晶模板中依次添加无水乙醇、蒸馏水和氨水，室温搅拌，加入γ‑甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)室温条件下冷凝回流反应24‑48h，反应结束后停止搅拌，弃去液体，用无水乙醇清洗置换，最后25℃真空干燥12‑24h，即得MPS改性的二氧化硅胶体晶模板；其中物料配比为体积比为无水乙醇：蒸馏水：氨水＝10‑200：0.1‑2：0.1‑5；每20‑200mL无水乙醇中溶有0.1‑10mL MPS，并加入0.6g的二氧化硅胶体晶模板；(3)二氧化硅胶体晶模板可控接枝聚合物链段，为以下两种方法之一：方法一：二氧化硅胶体晶模板表面引发原子转移自由基聚合可控接枝聚合物链段在反应器内加入步骤(2)中方法一得到的BITS改性的二氧化硅胶体晶模板，100℃抽真空2h，在惰性气体保护下将催化剂、溶剂、配体和接枝单体混合均匀，注入BITS改性的二氧化硅胶体晶模板中100℃下反应5‑48h，反应结束后用反应所用的溶剂清洗抽提12h，再用无水乙醇抽提12h，60℃真空干燥12‑24h，得到已接枝聚合物的二氧化硅胶体晶模板，即二氧化硅/聚合物复合物；物料配比为质量比BITS改性后二氧化硅胶体晶模板：催化剂＝1：0.3‑3，摩尔比接枝单体、催化剂、配体＝10‑100：1：1；体积比单体：溶剂＝1：0.2‑3；所述的步骤(3)中的催化剂是溴化亚铜(CuBr)、氯化亚铜(CuCl)、氯化亚铜(CuCl)/溴化铜(CuBr₂)或溴化亚铜(CuBr)/溴化铜(CuBr₂)；所述的步骤(3)中的惰性气体是氮气或氩气；所述的步骤(3)中的配体是N,N′,N′,N″,N″‑五甲基二乙烯三胺(PMDETA)或三‑(N,N‑二甲氨基乙基)胺(Me₆TREN)；所述的步骤(3)中的接枝单体是苯乙烯或取代苯乙烯；所述的步骤(3)中的溶剂是N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)、环己酮或甲醇；或者，方法二：二氧化硅胶体晶模板表面双键自由基聚合法接枝聚合物链段在反应器内加入步骤(2)中方法二得到的MPS改性的二氧化硅胶体晶模板，随后加入蒸馏水、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，室温搅拌12‑24h；在氩气保护下升温至60℃，0.5h内滴加过硫酸钾溶液，随后滴加由十二烷基磺酸钠(SDS)、蒸馏水、氢氧化钾和单体组成的乳液，再次升温至70℃后补加相同比例等量的过硫酸钾溶液，0.5h滴加完毕后，保持温度反应2‑12h，反应结束后用无水乙醇清洗，再用无水乙醇抽提12h，60℃真空干燥12‑24h，得到已接枝聚合物的二氧化硅胶体晶模板，即二氧化硅/聚合物复合物；所述的步骤(3)中方法二中所加入的物料配比为质量比MPS改性的二氧化硅胶体晶模板：聚乙烯吡咯烷酮：蒸馏水：过硫酸钾：乳液中单体＝0.03：0.1‑0.5：0.01‑0.3：0.01‑0.05：0.5‑5；(配比中的蒸馏水为加入聚乙烯吡咯烷酮时的蒸馏水，过硫酸钾的量为第一次滴加的过硫酸钾溶液中过硫酸钾的量)；所述的步骤(3)中方法二中过硫酸钾溶液组成为：0.02g过硫酸钾溶于1‑5mL蒸馏水；所述的步骤(3)中方法二中乳液的组成配比为质量比十二烷基磺酸钠：氢氧化钾＝0.01：0.01‑0.05，体积比单体：蒸馏水＝2：0.01‑0.05，每0.01g十二烷基磺酸钠溶于1‑5mL单体；所述的步骤(3)中的接枝单体是苯乙烯或取代苯乙烯；(4)聚合物链段的傅克交联致孔过程将干燥好的二氧化硅/聚合物复合物放入反应器内，加入溶剂和外加交联剂溶胀，待溶胀完全后，在氩气保护下将催化剂和溶剂组成的混合液注入二氧化硅/聚合物复合物中，60‑120℃反应2‑24h，反应结束后用无水乙醇、盐酸乙醇混合液清洗，无水乙醇抽提12h，60℃真空干燥12‑24h，得到外加交联剂的傅克交联后的二氧化硅/聚合物复合物；所述的步骤(4)方法二物料配比为质量比二氧化硅/聚合物复合物：催化剂：外加交联剂＝0.1：0.01‑0.3：0.01‑0.5g，其中0.1g二氧化硅/聚合物复合物采用1‑30mL溶剂溶胀，0.01g催化剂溶于1‑30mL溶剂；所述的步骤(4)方法二中的外加的交联剂是三聚氯氰、4,4，‑二甲基联苯或对二氯甲基苯；所述的步骤(4)方法二中的催化剂是无水三氯化铁(FeCl₃)、无水三氯化铝(AlCl₃)、无水四氯化锡(SnCl₄)或无水二氯化锌(ZnCl₂)；所述的步骤(4)方法二中的溶剂是无水1,2‑二氯乙烷、无水硝基苯、无水硝基甲烷或四氯化碳；(5)去除二氧化硅/聚合物复合物中二氧化硅将步骤(4)得到的外加交联剂的傅克交联后的二氧化硅/聚合物复合物浸入到质量分数为40％氢氟酸中超声清洗去除二氧化硅胶体晶模板，水洗至中性后干燥得到一种聚合物基分级孔结构互锁微囊。