[发明专利]一种具有氧化还原响应性的超支化聚合物的制备方法

摘要

本发明公开了一种具有氧化还原响应性的超支化聚合物的制备方法，采用点击反应将带有二硫键的二硫代二丙酸二丙炔(A₂单体)和带叠氮的三(1-叠氮丁酸乙酯)乙烷(B₃单体)利用A₂+B₃法，在CuBr/PMDETA络合物的催化作用下通过点击反应，两个小分子快速成键，形成超支化聚合物。通过调节A₂单体和B₃单体的浓度比例、反应时间等因素，制备不同分子量、不同末端基团的超支化聚合物。

主权项

一种具有氧化还原响应性的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将6.31g3，3′‑二硫代二丙酸和0.183g DMAP溶解于60ml的无水THF中，然后将5.75gEDC溶解于4.48g炔丙醇中，在冰水浴的条件下通过恒压滴液漏斗逐滴加入混合液中；混合物在搅拌下室温反应48h，然后真空蒸发溶剂；将残余物溶解在乙酸乙酯中，用饱和食盐水洗涤，并用无水MgSO4干燥萃取并静置过夜，过滤除去硫酸镁水合物；选用二氯甲烷为淋洗剂，过硅胶柱提纯，将过硅胶柱后收集的馏分进行旋蒸，合并产物并浓缩，得到5.17g无色液体；2)将1.5g1，1，1‑三(羟甲基)乙烷和0.08g DMAP溶解在20mL的二氯甲烷中，在冰水浴的条件下，将溶解在40ml二氯甲烷的5.29g的4‑氯丁酰氯和3.79g三乙胺的混合物逐滴加入反应液中；混合物在搅拌下室温反应48h，然后将溶剂蒸发；之后将残余物溶解在二氯甲烷中，用饱和食盐水洗涤若干次，并用无水MgSO4干燥萃取并静置过夜，过滤除去硫酸镁水合物；选用二氯甲烷为淋洗剂，过硅胶柱提纯，将过硅胶柱后收集的馏分进行旋蒸，得到5.31g淡黄色油状液体；3)将4.99g三(1‑氯丁酸乙酯)乙烷和2.24g叠氮化钠溶解在50mL的无水DMF中，60℃反应12h；在搅拌下加入2.24g叠氮化钠再反应12h；然后将混合物用200mL的二氯甲烷稀释，用水洗涤若干次，并用无水MgSO4干燥萃取并静置过夜，过滤除去硫酸镁水合物；选用二氯甲烷为淋洗剂，过硅胶柱提纯，将过硅胶柱后收集的馏分进行旋蒸，得到3.49g无色透明液体；4)将3，3′‑二硫代二丙酸二丙炔和三(1‑叠氮丁酸乙酯)乙烷溶解在无水DMF中，在N₂气氛下加入PMDETA，持续通N₂约30min后，在N₂气氛下加入溴化亚铜，反应溶液呈淡绿色，在室温条件下密封反应24h；反应结束后将反应物溶解在DMF中，敞口搅拌一段时间，使亚铜离子完全氧化为铜离子，以DMF为淋洗剂，过中性氧化铝柱层析提纯，将过柱后收集的馏分进行旋蒸，再用饱和食盐水洗涤若干次，并用无水MgSO4干燥、过滤，合并滤液并浓缩，得到无色油状液体；逐滴加至甲醇中沉淀，DMF溶解该白色沉淀，循环上述溶解、沉淀操作三次，得到无色固体，真空干燥至恒重。