[发明专利]一种带有空腔的双壳层核壳结构纳米复合粒子的制备方法

摘要

本发明涉及一种带有空腔的双壳层核壳结构纳米复合粒子的制备，属于先进纳米复合粒子技术领域。在四氧化三铁纳米粒子外层包覆一层二氧化硅，经过硅烷偶联剂修饰后，经反应获得聚合物包覆的复合粒子，然后在复合粒子外层先后包覆二氧化硅和二氧化钛，最终移除两层二氧化硅包覆层即得到带有空腔的双壳层核壳结构纳米复合粒子。该方法所制备的核壳结构纳米复合粒子内核是四氧化三铁纳米粒子，中间壳层是聚甲基丙烯酸，最外层壳层是二氧化钛，其中间壳层与内核以及最外层壳层之间存在空腔。本发明获得的材料结构新颖，可实现对重金属离子的吸附，在紫外光激发下可实现对有机污染物的催化降解，此外，在外加磁场下可实现复合粒子的分离回收。

主权项

一种带有空腔的双壳层核壳结构纳米复合粒子的制备方法，其特征在于：该复合粒子具有双壳层核壳结构，内核是四氧化三铁纳米粒子，中间壳层是聚甲基丙烯酸，最外层壳层是二氧化钛，聚甲基丙烯酸壳层与四氧化三铁纳米粒子以及二氧化钛壳层之间存在空腔，具体包括以下步骤：（1）将三价铁盐与稳定剂和还原剂按照质量比1：0.1～0.8：1～3加入到醇类溶剂中，完全溶解后获得铁离子浓度为0.04～0.2 mol·L‑1的溶液，将所得溶液转移到反应釜内，在180～220℃的温度下反应8～10小时后，得到黑色产物，将所述黑色产物分别用去离子水和无水乙醇充分洗涤，经干燥后，最终得到四氧化三铁纳米粒子，其中所述三价铁盐为六水合三氯化铁，稳定剂为柠檬酸钠，还原剂为醋酸钠，醇类溶剂为乙二醇和二甘醇的混合物，其质量比为4～6：1～3；（2）将步骤（1）所述四氧化三铁纳米粒子分散于无水乙醇、去离子水和氨水的混合溶液中，其中无水乙醇、去离子水和氨水的体积比为25～40：2～10：1，获得四氧化三铁质量分数为0.01～0.09%的分散液，然后加入硅源，其中硅源与四氧化三铁纳米粒子的质量比为4.5～24：1，室温搅拌5～12小时，待反应充分完成后收集得到产物，将所得产物分别使用无水乙醇和去离子水充分洗涤，经干燥后，即得到四氧化三铁纳米粒子为内核，二氧化硅包覆层为壳层的四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子；将四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子充分分散于无水乙醇中，获得四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子质量分数为0.05～0.2%的分散液，加入带双键的硅烷偶联剂，其中硅烷偶联剂与四氧化三铁/二氧化硅纳米粒子的质量比为13～40：1，室温条件搅拌48～72小时，收集得到产物，将所得产物分别使用无水乙醇和去离子水充分洗涤，经干燥后，即得到带双键的硅烷偶联剂修饰后的四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子，其中所述硅源为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯或正硅酸丙酯的一种，带双键的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的一种；（3）将步骤（2）所述带双键的硅烷偶联剂修饰后的四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子充分分散于溶有表面活性剂的去离子水中，其中表面活性剂与去离子水的质量比为1：1000～2000，获得带双键的硅烷偶联剂修饰后的四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子质量分数为0.03～0.07%的分散液，通入氮气除氧0.5小时，将甲基丙烯酸甲酯和二乙烯基苯加入到分散液中，其中甲基丙烯酸甲酯与二乙烯基苯的质量比为5～10：1，甲基丙烯酸甲酯与二乙烯基苯总质量与修饰后的四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子的质量比为100～400：1，在60～90℃范围内加入引发剂，其中引发剂与甲基丙烯酸甲酯质量比为1～3：100，反应7～12小时，收集产物，分别使用无水乙醇和去离子水充分洗涤，经干燥后，即得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆层为最外层包覆层的四氧化三铁/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合粒子，其中所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠的一种，引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵的一种；(4) 将步骤（3）所述四氧化三铁/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合粒子与无水乙醇、去离子水和氨水按质量比1：750～2000：120～250：20～70充分混合，然后加入硅源，其中硅源与四氧化三铁/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合粒子的质量比为4.5～24：1，室温搅拌5～12小时，待反应充分完成后收集得到产物，将所得产物分别使用无水乙醇和去离子水充分洗涤，经干燥后，即得到二氧化硅包覆层为最外层包覆层的四氧化三铁/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅纳米复合粒子，其中所述硅源为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯或正硅酸丙酯的一种；（5）将步骤（4）所述的四氧化三铁/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅纳米复合粒子充分分散于无水乙醇和氨水的混合溶液中，获得四氧化三铁/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅纳米复合粒子质量分数为0.01～0.2%的分散液，其中无水乙醇和氨水的体积比为100：0.2～0.4，然后加入钛源，钛源与四氧化三铁/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅纳米复合粒子质量比为1～2：1，在40～50℃的温度下搅拌12～24小时，待反应充分完成后收集得到产物，将所得产物分别用无水乙醇和去离子水充分洗涤，得到二氧化钛包覆层为最外层包覆层的四氧化三铁/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅/二氧化钛纳米复合粒子，然后充分分散于0.1～0.2 mol·L‑1的氢氧化钠水溶液中，获得四氧化三铁/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅/二氧化钛纳米复合粒子质量分数为9～10%的分散液，将分散液转移至反应釜中，在120℃～160℃温度范围内反应5～7小时，收集得到产物，经去离子水充分洗涤后，干燥获得带有空腔的双壳层核壳结构纳米复合粒子，其中所述钛源为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯的一种。