[发明专利]一种基于光伏硅废料的锂离子电池负极材料的制备方法及应用

摘要

本发明提出一种基于光伏产业硅废料的锂离子电池负极材料的制备方法及应用技术。通过对光伏产业中硅片切割产生的高纯硅废料进行系列纯化（包括清洗、高温除杂等）以及结构和组成的调控（包括湿法刻蚀、原位石墨碳包覆及与传统石墨负极按一定比例混合），获得微米或亚微米硅或硅‑石墨混合材料；继而通过开发三维高强度粘结剂系统以及优化电极加工工艺，克服硅材料作为锂离子负极在充/放电过程中剧烈的体积效应，使之达到锂离子电池对负极材料寿命的要求，并可与相应正极材料组配为高比能全电池，不仅可大幅降低目前硅负极材料的高昂成本，也可实现光伏硅废料的高效循环利用，具有极其重要的经济和社会价值。

主权项

1.一种基于光伏硅废料的锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第1步，光伏硅废料先经过稀HCl和稀HNO3分别清洗三次，随后置于强氧化液体中加热至60‑120度，并保持0.5‑3小时；表面氧化后的样品分别使用去离子水、乙醇、丙酮洗涤；清洗后的材料经过60‑200℃空气环境烘干后，置于管式炉中，在惰性气氛下400‑1000℃加热1‑6小时，使表面残留有机物彻底碳化；根据硅废料批次的差异，在颗粒较大的情况下，将采用湿法刻蚀对颗粒粒径进行消减，使之达到微米至亚微米的尺度，所述的颗粒较大的情况是指颗粒平均粒径超过10微米，刻蚀体系包括各向同性腐蚀体系或者各向异性腐蚀体系；所述的各向同性腐蚀体系是指硝酸和氢氟酸；所述的各向异性腐蚀体系是指氢氧化钾；湿法刻蚀后的硅材料再进行清洗和提纯，即可作为锂离子电池负极材料使用；第2步，称取处理后光伏硅材料，所述的处理后光伏硅材料粒径在100nm‑10μm之间；称取一定量有机糖类，控制有机糖类中的碳原子与处理后光伏硅材料的质量比在1：100至5：100之间；称取一定质量过渡金属无机盐，控制过渡金属无机盐与硅材料的质量比在1：100至1：1000之间；将三者混合并充分研磨至均匀分散；将上述混合物均匀分散在坩埚或者瓷舟中，并置于密闭管式炉中央，反应在氩气和氢气混合气体中进行，控制温度上升至600‑1000℃，并恒温1‑6h;最后在氩气和氢气混合气体中冷却至室温，产物经过硝酸洗涤2‑5次，离心得到最终产物，真空60℃烘干；第3步，将第2步得到的硅基材料与水性高分子树脂以及导电剂按混合，并使硅基材料的质量分数在50‑90%范围内，在高速搅拌条件下，使三者均匀混合；随后加入金属阳离子，所述的金属阳离子与水性高分子树脂摩尔比控制在0.01‑0.2之间，通过金属阳离子络合、交联、改性大幅提高粘结剂网络的强度，用以克服硅基材料的体积效应；上述混合物经过均匀分散后得到负极浆料，最后将该浆料均匀涂覆于负极集流体表面，烘干得到负极极片；第4步，将上述步骤制备的负极极片和相应正极极片、多孔隔离膜通过层叠或者卷绕方式制作成裸电芯，其中负极极片活性物质负载量为对应正极极片负载量的10‑20%；随后将上述裸电芯装进外包装中，除去裸电芯中的水分，定量加入电解液，静置，预封装；最后对电池进行预充电，并除去外包装中的气体，最后进行真空封装制得高比能量锂离子电池；强氧化液体包括浓硝酸、 浓硫酸、 过氧化氢、硝酸铵、硝酸钾、高氯酸及其盐、重铬酸及其盐、高锰酸及其盐、过氧化苯甲酸、过磷酸、五氧化二磷以及其中任意试剂的组合形式；有机糖类包括葡萄糖、蔗糖中的一种或几种；过渡金属无机盐包括镍、铁、钴、锰阳离子与硫酸根、盐酸根、硝酸根、醋酸根阴离子构成的盐类；水性高分子树脂是酚醛树脂型、氨基树脂型、聚丙烯酸脂型、橡胶型乳液胶、乙烯‑乙酸乙脂型中的一种或几种；用于交联络合的金属阳离子包括Mg2+、Ba2+、Ca2+、Na+、K+、Cu2+、Zn2+、 Sr2+、 Co2+、 Fe2+、 Ni2+、 Al3+的任意组合形式。