[发明专利]一种含1H-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物及制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种含1H-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物的制备方法与应用，属于高分子合成化学和质子导电聚合物技术领域。本发明以甲氧基芳香二元酚和1,2-二溴四氟乙烷原料，合成二(2-溴四氟乙氧基)芳香一元酚；同时制备含1,2,3-三唑的侧链前体；利用二(2-溴四氟乙氧基)芳香一元酚与含1,2,3-三唑的侧链前体，合成新型三氟乙烯基芳基醚单体；经过热环化聚合，合成具有不同分子量的含1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚；去保护得到含1H-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物。本发明获得的含1H-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物可应用于燃料电池中的质子交换膜材料。

主权项

一种含1H‑1,2,3‑三唑基团的全氟环丁基聚芳醚的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：1)中间体化合物1的制备在500mL三颈瓶中加入7.0g的5‑甲氧基间苯二酚和200mL二甲亚砜，搅拌使苯二酚溶解；用油泵减压30min后，用氮气向溶液中鼓泡30min以除去溶液中的氧气；在氮气保护下，加入48.9g碳酸铯；用氮气向溶液中鼓泡30min后，加入38.9g的1,2‑二溴四氟乙烷；升温至50℃，搅拌2天；停止加热，将反应混合物转移至1L的烧杯中，待体系冷却到室温后，加入200mL水，搅拌10min，然后加入100mL二氯甲烷，分出有机相，有机相再用水洗3次，每次用水50mL；合并水相，用正己烷萃取3次，每次用正己烷50mL；合并有机相，用无水硫酸镁干燥；抽滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，剩余的液体用柱层析进行分离提纯，得到15.1g无色透明液体中间体化合物1；2)中间体化合物2的制备在氮气保护下、0℃时，将60mL1M三溴化硼的二氯甲烷溶液慢慢加入到10g中间体化合物1的50mL二氯甲烷溶液中，所得混合物自然升温至室温，继续室温下搅拌48h；然后慢慢加入50mL水，分出水相，用二氯甲烷洗涤2次；合并有机相，先用5％的碳酸氢钠水溶液洗涤2次，每次用碳酸氢钠水溶液10mL；合并有机相，然后再用水洗涤2次，每次用水10mL，所得有机相用无水硫酸镁干燥；抽滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，剩余的液体用柱层析进行分离提纯，得到9.30g无色透明液体中间体化合物2；3)中间体化合物3的制备在氮气保护下、0℃时，将3.28g氢化钠慢慢加入含30.0g二缩三乙二醇的200mL四氢呋喃溶液，所得混合物在氮气保护下、0℃时搅拌1h；将含14.9g炔丙基溴慢慢注射到反应瓶中，所得反应混合物在0℃搅拌2h，在25℃搅拌20h；所得混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥；抽滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，粗产物用柱层析进行分离提纯，得到12.05g黄色油状物中间体化合物3；4)中间体化合物4的制备在氮气保护下、0℃时，将20.82g对甲苯磺酰氯加入到10.28g中间体化合物3、19.0mL三乙胺和0.522g三甲胺盐酸盐的140mL乙腈溶液中，在0℃搅拌1h时，在25℃时搅拌30min；所得混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥；抽滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，粗产物用柱层析进行分离提纯，得到16.19g黄色油状物中间体化合物4；5)中间体化合物5的的制备将3.42g的中间体化合物4和叠氮甲基新戊酸酯加入到20mL体积比为1:1的四氢呋喃和水的混合溶液中，搅拌30min；然后加入0.125g五水合硫酸铜和0.594g的抗坏血酸钠，所得反应物室温下搅拌48h；所得混合物用20mL水稀释，然后用乙酸乙酯萃取2次，每次用乙酸乙酯20mL；合并有机相，用水洗2次，每次用水10mL，然后用饱和食盐水洗2次，每次用饱和食盐水10mL；所得有机相用无水硫酸镁干燥；抽滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，残留物用柱层析进行分离提纯，得到4.64g无色油状物中间体化合物5；6)中间体化合物6的制备取4.84g步骤2)获得的中间体化合物2、4.99g的步骤5)获得的中间体化合物5、2.76g的无水碳酸钾、50mL的乙腈加热回流48h；除去溶剂，所得残留物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，水相用乙酸乙酯洗涤2次，每次用乙酸乙酯10mL；合并有机相，分别用10mL水和饱和10mL水盐水各洗涤2次，用无水硫酸镁干燥；抽滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，残留物用柱层析进行分离提纯，得到7.04g无色油状物中间体化合物6；7)中间体化合物7的制备取8.09g步骤6)获得的中间体化合物6、1.95g的锌粒、30mL乙腈加热回流48h；过滤，除去滤液中的溶剂，残留物用柱层析进行分离提纯，得到4.38g无色油状物中间体化合物7；8)甲基新戊酸酯基保护的全氟环丁基聚芳醚聚合物的制备在干燥的50mL三颈圆底烧瓶中加入5.69g的中间体化合物7，放入液氮冷冻，抽气10min，充氮气解冻；循环三次后，放入180℃油浴加热12h，然后升温至190℃加热24h；反应混合物冷却至室温后，将其溶解在10mL氯仿中，所得溶液加入正己烷沉淀，过滤，用正己烷洗涤3次，每次用正己烷10mL；滤饼在60℃真空干燥12h，得5.18g白色固体甲基新戊酸酯基保护的全氟环丁基聚芳醚聚合物；9)含1H‑1,2,3‑三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物的制备取1mL的1MNaOH水溶液加入到含3.54gPFCB‑POM的10mL甲醇溶液中，所得混合物室温下搅拌12h，然后加入5mL水；过滤，滤饼在80℃真空干燥24h，得2.58g白色固体含1H‑1,2,3‑三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物。