[发明专利]致密壳层的ZSM-11/Silicalite-2核壳分子筛及其制备方法

摘要

本发明涉及一种致密壳层的ZSM‑11/silicalite‑2核壳型分子筛及其制备方法，主要是为了修饰ZSM‑11硅铝分子筛外表面无择形性能的吸附活性位，在有效利用壳层原料、模板剂的前提下，在ZSM‑11晶粒外表面均匀生长出一层致密高强度的silicalite‑2壳层。本发明通过对核相沸石材料的弱碱水溶液预处理后，再在壳层分子筛晶化体系中和合适的反应条件下制得含致密壳层的核壳分子筛，可有效地用于二甲苯异构体的择形吸附分离，也可用于芳烃择形歧化、择形烷基化反应，生成大量有用的对二甲苯异构体，通过核、壳组成之间的调配，该催化剂具有吸附活性强，催化活性高，芳烃处理量大，一体化机械强度高，应用损耗少，对二甲苯产物选择性高的特点，可用于工业生产中。

主权项

1.一种致密壳层的ZSM‑11/Silicalite‑2核壳分子筛，核相为ZSM‑11，相应外延共生致密壳层为silicalite‑2；壳层覆盖度大于80%；所述的致密壳层的ZSM‑11/Silicalite‑2核壳分子筛的制备方法，包括以下步骤：（a）含未焙烧模板剂核相分子筛的晶粒外表面预处理：在20～120℃处理温度下，置于0.01～0.5摩尔/升的氨、尿素、六次甲基四胺，即乌洛托品、碳酸钠或碳酸氢钠水溶液中，溶液呈弱碱性或缓释弱碱性，处理时间0.5～24小时，待晶粒外表面酸性位与处理液充分接触后，过滤、并于20～120℃温度下至干燥；（b）壳层晶化母液的配制：晶化液由硅源、模板剂T、有机溶剂O及去离子水组成，组成摩尔比T/SiO2=0.02～1，H2O/SiO2=6～150，O/SiO2=0.001～2，其中，模板剂T选自四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、苯基三甲基氯化铵、3,5‑二甲基哌啶、2,2‑二乙氧基乙基三甲基铵中的至少一种，有机溶剂O选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丁醇或二甲基呋喃中的至少一种，壳层晶化母液置于20～80℃温度下陈化0.5～6小时；（c）将上述（a）所得的产物和（b）所配制的母液混合，其中（a）所得的产物的加入量与（b）中硅源换算SiO2的质量比为1～50:1，两者混合后置于80～250℃温度下晶化0.5～240小时，晶化结束后经过滤、洗涤至pH值=7、铵交换至少一次、并于20～120℃温度下干燥后于300～600℃温度下焙烧得到核壳分子筛。