[发明专利]一种丙烯酸酯的合成方法

摘要

本发明公开了一种丙烯酸酯的合成方法，以CO2和乙烯为原料、乙腈为溶剂、金属Ru配合物为催化剂，在甲基化试剂的作用下直接合成出丙烯酸酯，原料乙烯与二氧化碳摩尔比为1:1～1:5，优选为1:2～1:4；气体流速为5～30ml/min，优选为10～25ml/min；反应温度为‑10～50℃，优选为‑5～40℃；反应压力为0.01～0.5MPa，优选为0.05～0.4MPa。本发明以CO2和乙烯为原料在甲基化试剂的作用下直接合成出丙烯酸酯，具有反应温度低，产品收率高等优点。 1

主权项

1.一种丙烯酸酯的合成方法，以CO₂和乙烯为原料、乙腈为溶剂、金属Ru配合物为催化剂，在甲基化试剂的作用下直接合成出丙烯酸酯，原料乙烯与二氧化碳摩尔比为1:1～1:5，气体流速为5～30ml/min，反应温度为‑10～50℃，反应压力为0.01～0.5MPa；金属Ru配合物催化剂的制备方法如下：无水无氧条件下将RuCl₃、配体、还原剂和溶剂混合，并在‑10～30℃下搅拌30～300min制得金属Ru配合物催化剂；所使用的配体为1,3‑双（二苯基膦）丙烷。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：原料乙烯与二氧化碳摩尔比为1:2～1:4，气体流速为10～25ml/min；反应温度为‑5～40℃；反应压力为0.05～0.4MPa。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的甲基化试剂为碘甲烷或碘乙烷，加入量以金属Ru配合物催化剂的质量计，为金属Ru配合物催化剂质量的1～13倍。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：甲基化试剂为碘甲烷，加入量为金属Ru配合物催化剂质量的3～10倍。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：金属Ru配合物催化剂和乙腈的加入量之比为2～8g: 10～200ml。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加入适量离子液体与乙腈混合后代替乙腈作为溶剂，离子液体和乙腈的加入量之比为5～25g: 10～200ml。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：离子液体为[emim]BF₄、[bmim]OH、[NH₂p‑mim]BF₄或[bmim]Al₂Cl₇中的一种，离子液体和乙腈的加入量之比为8～22g:30～180ml。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加入适量的无水碳酸钠作为助催化剂，无水碳酸钠的加入量和金属Ru配合物催化剂的质量比为5～20。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的乙腈溶剂和甲基化试剂在使用前进行除水除氧处理，除水过程中所使用的试剂为KOH、NaOH、无水Na₂CO₃、P₂O₅或无水Na₂SO₄中的一种或几种；除氧过程在蒸馏瓶中进行，所需试剂为Na或二苯甲酮中的一种。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在‑5～20℃下搅拌制得金属Ru配合物催化剂。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的配体与RuCl₃的摩尔比为0.5:1～5:1，所述的还原剂与RuCl₃的摩尔比为0.5～8，所述的溶剂与RuCl₃的体积摩尔比为10～180ml:0.001～0.01mol。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述的配体与RuCl₃的摩尔比为1:1～4:1，所述的还原剂与RuCl₃的摩尔比为1～7，所述的溶剂与RuCl₃的体积摩尔比为20～160ml:0.002～0.009mol。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在金属Ru配合物催化剂的制备方法中，所述的溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃中的一种或几种，所述的还原剂为金属钠或钠汞齐中的一种。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述的溶剂为四氢呋喃，所述的还原剂为钠汞齐。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在金属Ru配合物催化剂的制备方法中，所述的溶剂在使用前进行除水除氧处理。