[发明专利]一类具有单、双光子活性含双支化硫鎓盐光生酸剂的制备方法及其应用

摘要

本发明涉及一类具有单、双光子活性的含双支化硫鎓盐光生酸剂的制备方法及其应用。所述光生酸剂的R₁为甲基、苄基、五氟代苯基或4-氰基苄基；R₂为三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根。本发明的PAG与单支化类似物相比，双支化结构赋予其更高的摩尔消光系数和倍增的光生酸量，适用于成本更低、效率更高的诸如365nm、385nm、405nm、425nm的紫外区到近可见光区成像的光刻胶光活性成分。另外，在800nm飞秒激光激发下，双支化赋予的高双光子吸收截面使其可以应用于双光子聚合物3D微构筑领域。此类光生酸剂合成步骤简单，易于提纯，产率高，化学量子产率大于1，光激发效率高，反应活性高。

主权项

一种具有单、双光子活性的含双支化硫鎓盐光生酸剂的制备方法，其特征在于所述光生酸剂为下述结构中任一种：其中：R₁为甲基、苄基、五氟代苯基或4‑氰基苄基中任一种；R₂^－为三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根中任一种；具体步骤如下：(1) 在惰性气体保护下，将三苯胺置于DMF中，在冰浴中慢慢滴加10当量三氯氧磷，滴加结束后，升温至95^oC反应5h，反应结束后，将产物倒入水中，用NaOH溶液进行中和至pH≥8，然后用乙酸乙酯萃取并用盐水洗涤，之后有机相用无水硫酸钠干燥；浓缩后得深红色液体柱层析分离(乙酸乙酯：环己烷=1:5)，除去淋洗剂后得到黄色固体产物，即为双(4‑醛基)三苯胺；(2) 在惰性气体保护下，将步骤(1)所得产物溶于干燥的圆底烧瓶中，加入无水二氯甲烷和无水乙醇，称取1当量硼氢化钠一次性加入圆底烧瓶中，将反应烧瓶在室温下搅拌反应2小时后，将反应溶液缓慢倒入饱和食盐水中，用二氯甲烷萃取；将溶剂旋蒸干，抽真空得到白色粉末状的产物，纯度很高，无需提纯，直接进行下步反应； (3) 在惰性气体保护下，将步骤(2)产物加入到干燥的圆底烧瓶中，加入无水乙醚，置于0℃冰水浴中，在烧瓶上加上恒压滴液漏斗以及氩气球；在恒压滴液漏斗中加入无水乙醚和0.6当量三溴化磷，速度控制在4s/滴；滴加完毕后将反应混合液在室温下搅拌反应15h；倾入到饱和碳酸钠冰水溶液中，用二氯甲烷萃取，将溶剂旋蒸，并抽真空，得到淡黄色粉末状固体；(4) 在惰性气体保护下，将步骤(3)产物加入到干燥的圆底烧瓶中，加入适量钠干燥过的甲苯，一次性向反应体系内加入1当量三正丁基膦，加热回流反应24h；反应结束后，将烧瓶放入冰箱中冷冻2h；抽滤析出的白色固体，用甲苯洗2次，得白色粉末状产物，产率75.6%；(5) 在惰性气体保护下，将步骤(4)产物加入到干燥的圆底烧瓶，加入甲巯基苯甲醛和钠干燥过的四氢呋喃，再加入1.2当量叔丁醇钾，反应室温搅拌18h；将反应溶液倒入饱和食盐水中，用二氯甲烷萃取，将溶剂旋蒸得到粘稠状黄色液体；经柱层析（二氯甲烷：石油醚=1:10v/v）得到淡黄色粉末状固体，产率64.0%；(6) 在惰性气体保护下，将步骤(5)产物溶于分子筛干燥无水二氯甲烷中，置于干冰‑丙酮浴中，加入三氟甲烷磺酸银和卤代烷烃或卤代芳烃，避光搅拌1小时后移除冷冻装置，避光室温搅拌24小时后除去溶剂，加入乙腈溶解，滤除不溶解固体，浓缩溶液，滴加入无水乙醚中，产生黄色沉淀即为CF₃SO₃^‑为阴离子的产物；如将产物溶于少量丙酮，滴加入无机盐的饱和水溶液中，产生黄色沉淀，过滤后获得黄色粉末，干燥后即为不同阴离子的目标产物。