[发明专利]烟酰胺类杀菌剂啶酰菌胺的制备方法

摘要

本发明的烟酰胺类杀菌剂啶酰菌胺的制备方法，从原料对氯溴苯出发，通过格氏反应，合成对氯苯硼酸，从邻硝基苯胺出发合成邻硝基卤代苯或直接邻氨基卤代苯，经过特定催化剂作用，使对氯苯硼酸与邻硝基卤代苯或邻氨基卤代苯发生偶联、还原、酰胺化等一系列反应制备啶酰菌胺，该制备方法操作简单，收率高，污染小，成本低廉，纯度高，非常适合工业化生产。

主权项

一种烟酰胺类杀菌剂啶酰菌胺的制备方法，其特征在于，包括步骤为：温度为‑40~50℃下在碱和溶剂中4‑氯‑2′‑胺基联苯与2‑氯烟酰氯反应，再后处理重结晶得到啶酰菌胺；制备啶酰菌胺反应中所述碱、4‑氯‑2′‑胺基联苯、2‑氯烟酰氯的投料摩尔比为1~5：0.8~2：1，所述碱为三乙胺、N,N‑二甲基苯胺、N,N‑二乙基苯胺、N,N‑二异丙基乙胺、M₂CO₃、MHCO₃、M₃PO₄、M₂HPO₄中的任意至少一种，其中M为Li、Na、K中任意至少一种，所述重结晶中用溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二氯甲烷、氯仿、甲苯中的至少任意一种；其中所述4‑氯‑2′‑胺基联苯能以对氯苯硼酸和邻硝基卤代苯为原料经偶联获得4‑氯‑2′‑硝基联苯、再经还原反应得到，或以对氯苯硼酸和邻胺基卤代苯为原料得到；所述4‑氯‑2′‑胺基联苯的合成过程为：在50‑150℃下，将对氯苯硼酸和邻硝基卤代苯在第一碱、第一催化剂、第二催化剂和第一反应溶剂中发生偶联反应，经后处理采用第一溶剂重结晶得到4‑氯‑2′‑硝基联苯，再在50‑140℃下还原剂、第三催化剂、第二反应溶剂中，4‑氯‑2′‑硝基联苯发生还原反应，经后处理采用第二溶剂重结晶制备得到4‑氯‑2′‑氨基联苯；所述第一碱为M₂CO₃、MHCO₃、MOH中的任意一种，其中M为Li、Na、K、Cs中任意至少一种；所述第一催化剂为氯化镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍、镍粉/纳米镍粉/还原镍粉、双(三苯基膦)氯化镍(Ⅱ) 、二溴双(三苯基磷)化镍、四(三苯基膦)镍(0)、磁性纳米微球负载镍类催化剂、钯碳、氯化钯、醋酸钯、四(三苯基膦)钯(0)、双(三苯基膦)二氯化钯(II) 、双(乙腈)氯化钯(II) 、三氟乙酸钯(II)、磁性纳米微球负载钯类催化剂（I、II、III、IV型号）中的任意一种；所述第二催化剂为R₄NX季铵盐中的任意至少一种，其中R为H、C₁‑C₁₈的烷烃中的任意至少一种，X为Cl、Br、I、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子中的任意至少一种；所述第一反应溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二乙基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、二氧六环、二甲亚砜、水、THF、乙醇、甲醇、丙醇，异丙醇、甲苯中的任意至少一种；所述邻硝基卤代苯中的X为Cl、Br、I中任意至少一种；所述重结晶中采用的所述第一溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甲苯中的任意至少一种；所述对氯苯硼酸、邻硝基卤代苯、第一碱、第一催化剂、第二催化剂的投料摩尔比为0.8~2 ：1 ：0.5~3 ：0.01%~5% ：0.05~0.5；所述还原剂为SnCl₂、铁粉中的任意至少一种；所述第三催化剂为R₄NX季铵盐中的任意至少一种，其中R为H、C₁‑C₁₈的烷烃中的任意至少一种，X为Cl、Br、I、醋酸根离子、硫酸根离子中的任意至少一种；所述第二反应溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、水、DMF、THF、甲苯中的任意至少一种；所述4‑氯‑2′‑硝基联苯、还原剂、第三催化剂的投料摩尔比为1：2~5：0.1~1；所述重结晶中采用的所述第二溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮中的任意至少一种；所述4‑氯‑2′‑胺基联苯的合成过程为：在50‑150℃下，将对氯苯硼酸和邻胺基卤代苯在第二碱、第四催化剂、第五催化剂和第三反应溶剂中发生偶联反应，经后处理采用第三溶剂重结晶制备得到4‑氯‑2′‑胺基联苯；所述第二碱为M₂CO₃、MHCO₃、MOH中的任意一种，其中M为Li、Na、K、Cs中任意至少一种；所述第四催化剂为氯化镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍、镍粉/纳米镍粉/还原镍粉、双(三苯基膦)氯化镍(Ⅱ) 、二溴双(三苯基磷)化镍、四(三苯基膦)镍(0)、 磁性纳米微球负载镍类催化剂、钯碳、氯化钯、醋酸钯、四（三苯基膦）钯(0)、双(三苯基膦)二氯化钯(II) 、双(乙腈)氯化钯(II) 、三氟乙酸钯(II)、磁性纳米微球负载钯类催化剂（I、II、III、IV型号）中的任意一种；所述第五催化剂为R₄NX季铵盐中的任意至少一种，其中R为H、C₁‑C₁₈的烷烃中的任意至少一种，X为Cl、Br、I、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子中的任意至少一种；所述第三反应溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二乙基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、二氧六环、二甲亚砜、水、THF、乙醇、甲醇、丙醇，异丙醇、甲苯中的任意至少一种；所述邻胺基卤代苯中的X为Cl、Br、I中任意至少一种；所述重结晶中采用的所述第三溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甲苯中的任意至少一种；所述对氯苯硼酸、邻胺基卤代苯、第二碱、第四催化剂、第五催化剂的投料摩尔比例为0.8~2 ：1 ：0.5~3 ：0.01%~5% ：0.05~0.5。