[发明专利]一种含磺酸功能化空心纳米水凝胶的复合膜及制备和应用

摘要

本发明公开了一种含磺酸功能化空心纳米水凝胶的复合膜，由聚氧乙烯‑聚己内酰胺嵌段共聚物和功能化的空心纳米水凝胶组成，空心纳米水凝胶的功能化基团为磺酸根。其制备过程包括：制备磺酸功能化空心纳米水凝胶，配制聚氧乙烯‑聚己内酰胺嵌段共聚物溶液；将磺酸功能化的纳米水凝胶加入聚氧乙烯‑聚己内酰胺嵌段共聚物溶液制得铸膜液制膜。本发明的优点包括：膜分离性能优异，制备过程简单，通用性强。将该复合膜用于分离CO₂/CH₄混合气，其CO₂通量为2360barrer，CO₂/CH₄分离因子为30；用于分离CO₂/N₂混合气，其通量为2583barrer，CO₂/N₂分离因子为73。

主权项

一种含磺酸功能化空心纳米水凝胶的复合膜的制备方法，该复合膜厚度70‑100μm，该复合膜由质量分数为60‑98％的聚氧乙烯‑聚己内酰胺嵌段共聚物和0.5‑20％的功能化空心纳米水凝胶组成；所述聚氧乙烯‑聚己内酰胺嵌段共聚物中，聚氧乙烯链段占嵌段共聚物质量分数的55‑60％，聚己内酰胺链段占嵌段共聚物质量分数的40‑45％；所述功能化空心纳米水凝胶选用的功能化基团为磺酸根；其特征在于：该复合膜的制备包括以下步骤：步骤1、磺酸功能化空心纳米水凝胶的制备，包括：步骤1‑1、向一容器中加入无水乙醇、蒸馏水和氨水，其体积比为40∶5∶1，室温下搅拌0.5h后，加入含四乙氧基硅烷体积分数为30％的乙醇溶液，搅拌24h后，向乳白色溶液中逐滴滴加体积为氨水体积0.17倍的3‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌24h；反应完成后，将产物离心分离出来并用乙醇洗涤3次，干燥，即可得到3‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷修饰的二氧化硅微球；步骤1‑2、将步骤1‑1制得的3‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷修饰的二氧化硅微球、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、对氯甲基苯乙烯、偶氮二异丁腈超声分散于乙腈中，其中：3‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷修饰的二氧化硅微球浓度为0.0025g/mL，3‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷修饰的二氧化硅微球和偶氮二异丁腈质量比为25∶2，甲基丙烯酸、二乙烯基苯、对氯甲基苯乙烯和乙腈的体积比为5∶2∶3∶1000，待全部分散均匀，以3‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷修饰的二氧化硅微球质量10％质量加入沸石以防止体系暴沸，用球形冷凝管加热回流2h；离心分离产物，用乙腈洗涤1次；步骤1‑3、再向离心产物后的体系中加入与步骤1‑2中相同比例和数量的甲基丙烯酸、二乙烯基苯、对氯甲基苯乙烯、偶氮二异丁腈和乙腈，继续用球形冷凝管加热回流2h；反应完成后，将产物离心分离出来并用乙醇洗涤3次，干燥，即可得到表面包覆水凝胶的二氧化硅微球；步骤1‑4、向一容器中加入浓硫酸和步骤1‑3制得的表面包覆水凝胶的二氧化硅微球，其中，表面包覆水凝胶的二氧化硅微球与浓硫酸质量比1∶30，超声分散均匀，置于50℃油浴中反应6h，反应完成后，将产物离心分离出来，用乙醇洗涤6次，干燥，即可得表面纳米水凝胶磺化的二氧化硅微球；步骤1‑5、在离心管中加入是表面纳米水凝胶磺化的二氧化硅微球质量100倍的无水乙醇和步骤1‑4制得的表面纳米水凝胶磺化的二氧化硅微球，超声分散均匀，固定于磁力搅拌器上，加入磁子和40％氢氟酸溶液，其中，所述40％氢氟酸溶液与表面纳米水凝胶磺化的二氧化硅微球的体积比为20∶1，室温下搅拌4h将二氧化硅完全刻蚀；反应完成后，将产物离心分离出来，用乙醇洗涤3次，干燥，即可得到磺酸功能化空心纳米水凝胶；步骤2、聚氧乙烯‑聚己内酰胺嵌段共聚物溶液的制备：按质量比1∶(10‑50)，将聚氧乙烯‑聚己内酰胺嵌段共聚物加入质量分数为65‑75％的乙醇中，在温度75‑80℃下，回流加热75℃以上，搅拌0.5‑4h，使聚氧乙烯‑聚己内酰胺嵌 段共聚物完全溶解，得到质量分数为2‑7％聚氧乙烯‑聚己内酰胺嵌段共聚物溶液；步骤3、含磺酸功能化空心纳米水凝胶的复合膜的制备：按质量比1∶(100‑300)的比例，将步骤1中所得的磺酸功能化空心纳米水凝胶加入步骤2制得的聚氧乙烯‑聚己内酰胺嵌段共聚物溶液中，于室温下搅拌5‑10h，将所得的铸膜液倒在干净的玻璃板上流延，于室温下晾干，然后放入真空烘箱中去除残留的溶剂，得到含磺酸功能化空心纳米水凝胶的复合膜。