[发明专利]聚合物接枝改性的二氧化硅纳米片及其制备方法和用途

摘要

本发明属于橡塑填料领域，尤其涉及一种利用多种化学反应实现二氧化硅为基底的二氧化硅纳米薄片表面接枝聚合物及其制备方法以及用途。本发明的聚合物接枝改性的二氧化硅纳米片，其单面接枝或双面接枝，双面可接枝同种聚合物或接枝不同种聚合物。该类接枝上橡塑聚合物的二氧化硅二氧化硅片较颗粒等其他材料具有更加明显的各向异性，能更有效的改善不同橡胶或橡胶与塑料分子的共混效果，为更有效的发挥不同组分的协同性能提供较好的基础。

主权项

一种聚合物接枝改性的二氧化硅纳米片，其特征在于，其单面接枝或双面接枝，双面可接枝同种聚合物或接枝不同种聚合物；一种聚合物接枝改性的二氧化硅纳米片制备方法，根据二氧化硅纳米片接枝聚合物位置的不同，包括如下方式：只在二氧化硅纳米片的氨基表面接枝聚合物，其具体步骤如下：(1)将二氧化硅纳米片分散于烷烃溶剂无水甲苯中，加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷，其中二氧化硅纳米片与硅烷偶联剂重量比为1：4－20，在20℃－80℃温度下反应1‑12h实现硅羟基封端；(2)多次离心分离去除上层液体得到改进的二氧化硅纳米片；(3)将步骤(1)改进的二氧化硅纳米片分散于烷烃试剂二氯甲烷中，其中纳米片与烷烃试剂重量比为1:20‑200，加入带有易离去基团的中间试剂和催化剂，中间试剂为溴乙酰溴或溴异丁酰溴，催化剂为三乙胺，其中改进的二氧化硅纳米片与中间试剂重量比为1：4－20，在冰水浴中反应1‑20h，多次离心分离后待用；(4)将烷基锂以及单体按照摩尔比1：100－10000加入到烷烃溶剂里，单体为异戊二烯或苯乙烯，烷基锂为正丁基锂，在10℃－60℃温度下聚合10min‑10h；(5)利用真空抽去剩余的单体，再将步骤(3)的改进二氧化硅纳米片用干燥的烷烃溶剂环己烷分散，其中纳米片与烷烃重量比为1:20‑200，加入到阴离子聚合得到的聚合物体系中，反应0.5‑12h后加入乙醇终止反应，离心得到只在氨基表面接枝聚合物的二氧化硅纳米片；只在二氧化硅纳米片的硅羟基表面接枝聚合物，其具体步骤如下：(1)将二氧化硅纳米片分散于干燥的烷基溶剂甲苯中，其中纳米片与烷烃重量比为1:20‑200，向体系内加入带有易离去基团的硅烷偶联剂改性硅羟基表面，硅烷偶联剂为(4‑(氯甲基)苯基)三氯硅烷，其中二氧化硅纳米片与硅烷偶联剂重量比为1：4－20，温度10℃－80℃，反应时间1‑12h；(2)离心去除过量的硅烷偶联剂，得到改进的二氧化硅纳米片，随后利用干燥的烷烃溶剂正己烷分散改进的二氧化硅纳米片，其中纳米片与烷烃重量比为1:20‑200；(3)将烷基锂以及单体按照摩尔比1：100－10000加入到烷烃溶剂正己烷里，单体为丁二烯、异戊二烯，烷基锂为叔丁基锂，在10℃－60℃温度下聚合10min‑10h；(4)将步骤(2)得到的改进的二氧化硅纳米片加入到步骤(3)中聚合物体系中，温度10℃－80℃，反应0.5‑12小时后离心得到只在硅羟基表面接枝聚合物的二氧化硅纳米片；在二氧化硅纳米片的氨基表面和硅羟基表面皆接枝聚合物，其具体步骤如下：(1)将二氧化硅纳米片分散于干燥的烷基溶剂甲苯中，其中纳米片与烷烃重量比为1:20‑200，向体系内加入带有易离去基团的硅烷偶联剂改性硅羟基表面，硅烷偶联剂为氯甲基三氯硅烷，其中二氧化硅纳米片与硅烷偶联剂重量比为1：4－20，温度10℃－80℃，反应时间1‑12h；(2)离心去除过量的硅烷偶联剂，得到改进的二氧化硅纳米片，随后利用干燥的烷烃溶剂石油醚分散改进的二氧化硅纳米片，其中纳米片与烷烃重量比为1:20‑200；(3)将烷基锂以及单体按照摩尔比1：100－10000加入到烷烃溶剂石油醚里，单体为丁二烯或苯乙烯，烷基锂为正丁基锂，在10℃－60℃温度下聚合10min‑10h；(4)将步骤(2)得到的改进的二氧化硅纳米片加入到步骤(3)中聚合物体系中，温度10℃－80℃，反应0.5‑12小时后离心得到只在硅羟基表面接枝聚合物的二氧化硅纳米片；(5)将步骤(4)改进的二氧化硅纳米片分散于烷烃试剂二氯甲烷中，其中纳米片与烷烃重量比为1:20‑200，加入带有易离去基团的中间试剂和催化剂，中间试剂为溴乙酰溴，催化剂为三乙胺，其中改进的二氧化硅纳米片与中间试剂重量比为1：4－20，在冰水浴中反应1‑20h，多次离心分离后待用；(6)再将步骤(5)的改进二氧化硅纳米片用干燥的烷烃溶剂石油醚分散，其中纳米片与烷烃重量比为1:20‑200，加入到阴离子聚合得到的聚合物体系中，单体为丁二烯、异戊二烯或苯乙烯，反应0.5‑12h后加入乙醇终止反应，离心得到表面均接枝聚合物的二氧化硅纳米片；对二氧化硅纳米片的氨基表面和硅羟基表面聚合物可进行氢化，其具体步骤如下：(1)将二氧化硅纳米片分散于干燥的烷基溶剂甲苯中，其中纳米片与烷烃重量比为1:20‑200，向体系内加入带有易离去基团的硅烷偶联剂改性硅羟基表面，硅烷偶联剂为氯甲基三氯硅烷，其中二氧化硅纳米片与硅烷偶联剂重量比为1：4－20，温度10℃－80℃，反应时间1‑12h；(2)离心去除过量的硅烷偶联剂，得到改进的二氧化硅纳米片，随后利用干燥的烷烃溶剂石油醚分散改进的二氧化硅纳米片，其中纳米片与烷烃重量比为1:20‑200；(3)将烷基锂以及单体按照摩尔比1：100－10000加入到烷烃溶剂石油醚里，单体为丁二烯或苯乙烯,烷基锂为正丁基锂,在10℃－60℃温度下聚合10min‑10h；(4)将步骤(2)得到的改进的二氧化硅纳米片加入到步骤(3)中聚合物体系中，温度10℃－80℃，反应0.5‑12小时后离心得到只在硅羟基表面接枝聚合物的二氧化硅纳米片；(5)将步骤(4)改进的二氧化硅纳米片分散于烷烃试剂二氯甲烷中，其中纳米片与烷烃重量比为1:20‑200，加入带有易离去基团的中间试剂和催化剂，中间试剂为溴乙酰溴，催化剂为三乙胺，其中改进的二氧化硅纳米片与中间试剂重量比为1：4－20，在冰水浴中反应1‑20h，多次离心分离后待用；(6)再将步骤(5)的改进二氧化硅纳米片用干燥的烷烃溶剂石油醚分散，其中纳米片与烷烃重量比为1:20‑200，加入到阴离子聚合得到的聚合物体系中，单体为丁二烯、异戊二烯或苯乙烯,反应0.5‑12h后加入乙醇终止反应，离心得到表面均接枝聚合物的二氧化硅纳米片；(7)对步骤(4)硅羟基表面接枝聚合物的二氧化硅纳米片首先加入氢化试剂氢化，氢化试剂为氢气、对甲苯磺酰肼,再进行步骤(5)、(6)的接枝反应，或者直接对步骤(6)最终得到的两面均接枝聚合物的二氧化硅纳米片加入氢化试剂氢化,氢化试剂为氢气或对甲苯磺酰肼。