[发明专利]一种沸石催化剂

摘要

本发明涉及一种沸石催化剂，其不仅具有沸石型固体超强酸的特点，而且催化活性组分不易流失，在反应之后可以利用磁性进行快速分离，回收后仍可保持高催化效率，节约生产成本，减少环境污染。

主权项

一种复合沸石固体超强酸催化剂，通过以下步骤制备：(1)沸石载体预处理，包括以下操作：(1.1)对天然沸石载体在450℃‑650℃焙烧处理后，用含铵离子浓度为0.05～1.0mol/L的硝酸铵、碳酸铵或硫酸铵的铵盐溶液进行交换处理，铵盐溶液与沸石的液固体积比为3:1～5:1；交换时间为30分钟至60小时，用去离子水洗涤交换后的沸石，再进行干燥并在450℃‑650℃再次焙烧处理；(1.2)载体扩孔：将步骤(1.1)得到的沸石放入浓度为0.05～6mol/L的HCl、HNO3、H2SO4或柠檬酸中浸泡6‑10小时，用去离子水洗涤至中性，干燥、在450℃‑650℃焙烧得到预处理后的载体；(2)多孔级沸石的合成，包括以下操作：(2.1)在惰性气体保护下，将共聚单体和引发剂加入到介质中溶解得到反应液，并于70～80℃反应6～10h，得到聚合物微球的分散体系；(2.2)按分散体系、正硅酸乙酯、硝酸铝的质量比1∶10～20∶0.5～3进行混合，然后搅拌均匀，在室温下自然放置，以完成其凝胶过程；(2.3)再经离心分离、冷却至室温、洗涤、抽滤、干燥、450℃‑650℃焙烧得到多孔级沸石；其中，所述的共聚单体为乙烯基类单体，包括马来酸酐、苯乙烯和醋酸乙烯，共聚单体的摩尔比为马来酸酐：苯乙烯：醋酸乙烯为1：1‑2：1‑2，反应液中单体的质量浓度为10％～30％；所述引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物，其中有机过氧化物引发剂为过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、或过氧化二碳酸二异丙酯，偶氮化合物引发剂为偶氮二异丁腈，反应液中引发剂的质量浓度为0.1％～0.5％；所述介质为C1‑C12烷基醇与丙酮的混合溶液，体积比为：1:1‑1.5，所述C1‑C12烷基醇为甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇；(3)磁性修饰，包括以下步骤：将摩尔比为n(Fe3+)：n(Fe2+)为1：0.7‑0.5的FeSO4·7H2O、Fe2(SO4)3，或n(Fe3+)：n(Fe2+)为1：0.7‑0.5的FeCl3·6H2O、FeCl2溶解在去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵，在惰性气氛下，调节pH至9‑10；向调节pH后的溶液中加入得自步骤(1)和步骤(2)的沸石，滴加正硅酸四乙酯完成后，搅拌6小时，再加入TiSO4，调pH至13，边滴加边搅拌，完成后静置，利用磁性分离，并用丙酮洗去杂质，之后，将得到的磁性固体超强酸催化剂放入烘箱中，在100‑110℃下烘干；其中步骤(1)和步骤(2)的沸石的加入重量比为1:4‑1:1； (4)磷钨酸/ZrO2的负载，包括以下步骤：将Zr(NO3)4溶解于去离子水中，配制成质量浓度为30‑40％的硝酸锆水溶液，将前述步骤(3)得到的沸石加入到硝酸锆水溶液中，强烈搅拌至均匀悬浮，然后滴入氨水使得Zr(OH)4均匀沉积在沸石上，滤出沉淀物并洗涤、100‑110℃烘干，然后在空气气氛中在350‑450℃焙烧；将前述在空气气氛中在350‑450℃焙烧后的沸石用浓度为10重量％的磷钨酸溶液浸渍8小时，然后蒸干水分，100‑110℃烘干，然后在空气气氛中200‑400℃焙烧，得到负载磷钨酸/ZrO2的沸石。