[发明专利]一种以改性氧化铝为载体的催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开一种以改性氧化铝为载体的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂采用如下步骤制备：（1）氧化铝载体等体积饱和浸渍含氮有机化合物水溶液，浸渍后立即在95‑110℃下干燥0.5‑1h，干燥至含氮有机化合物水溶液的吸附量为氧化铝载体饱和吸收溶液量的30‑60%，然后经老化、干燥、焙烧后制得改性氧化铝载体；（2）步骤（1）制备的改性氧化铝载体饱和浸渍锰盐溶液并进行干燥、焙烧，所述锰盐溶液中含有质量分数为2‑15%的硫氰酸铵；（3）对步骤（2）焙烧后的物料进行溴化处理使催化剂中氧化锰重量含量为0.5%‑5%，优选1%‑3%；溴化锰重量含量为5%‑40%，优选10%‑30%。该催化剂能够显著提高异丁烯的选择性。 1

主权项

1.一种溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）氧化铝载体等体积饱和浸渍含氮有机化合物水溶液，浸渍后立即在95‑110℃下干燥0.5‑1h，干燥至含氮有机化合物水溶液的吸附量为氧化铝载体饱和吸收溶液量的30‑60%，然后经老化、干燥、焙烧后制得改性氧化铝载体；（2）步骤（1）制备的改性氧化铝载体饱和浸渍锰盐溶液并进行干燥、焙烧，所述锰盐溶液中含有质量分数为2‑15%的硫氰酸铵；（3）对步骤（2）焙烧后的物料进行溴化处理使催化剂中氧化锰重量含量为0.5%‑5%；溴化锰重量含量为5%‑40%；其中，步骤（1）中含氮有机化合物水溶液中含氮有机化合物为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和吡啶中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含氮有机化合物水溶液中含氮有机化合物的重量浓度为1%‑35%；老化温度为50‑95℃，老化时间为0.5‑10h，老化后干燥温度为90‑150℃，干燥时间为0.5‑36h，焙烧在280‑500℃下焙烧2‑15小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）干燥条件为，温度60℃‑150℃，时间为1h‑24h，焙烧条件为，温度300℃‑600℃，时间为1h‑24h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）锰盐为硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述溴化处理，是指采用气相含溴化合物对步骤（2）焙烧后的物料进行处理。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：含溴化合物是指溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（3）中采用气相含溴化合物与惰性气体的混合气体进行溴化处理，溴代甲烷体积浓度不小于20%。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中具体溴化过程如下：将步骤（2）焙烧后的物料置于连续流动固定床反应器中，惰性气氛下升温至150℃‑400℃，通入气相含溴化合物气体，气体空速为50h^‑1‑1000 h^‑1；体系压力为0.1MPa‑0.5MPa，处理时间为0.5h‑8h。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：惰性气氛下升温至180℃‑350℃，通入气相含溴化合物气体，气体空速为100h^‑1‑500h^‑1；体系压力为0.1MPa‑0.3MPa，处理时间为1h‑4h。

10.权利要求1至9任一方法制备的催化剂，其特征在于：催化剂中氧化锰重量含量为0.5%‑5%；溴化锰重量含量为5%‑40%。

11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于：氧化锰重量含量为1%‑3%；溴化锰重量含量为10%‑30%。

12.权利要求10‑11任一催化剂在制异丁烯中的应用，其特征在于：包括对催化剂进行氢气还原活化，使催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的20%‑90%，然后使溴甲烷与氢气还原活化后的催化剂接触，以制备异丁烯。

13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：所述氢气还原活化的条件使得催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的30%‑80%。

14.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：所述氢气还原活化的方式包括在惰性气氛下将催化剂升温至300℃‑600℃；然后通入空速为200h^‑1‑2000h^‑1的氢气或氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa‑0.5MPa保持2h‑16h，混合气体中氢气体积百分含量为10%‑95%。

15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于：升温至350℃‑550℃；然后通入空速为500h^‑1‑1000h^‑1的氢气或氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa‑0.3MPa保持4h‑8h，所述混合气体中氢气体积百分含量为30%‑90%。

16.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：所述接触的条件包括反应温度为150℃‑350℃；反应压力为0.1MPa‑5MPa；空速为50h^‑1‑1000h^‑1。

17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于：反应温度为180℃‑300℃；反应压力为0.1MPa‑3MPa；空速为200h^‑1‑500h^‑1。