[发明专利]一种拉曼光谱在线监测聚氨酯预聚物‑NCO含量的方法

摘要

本发明公开了一种拉曼光谱在线监测聚氨酯预聚物‑NCO含量的方法，包括以下步骤聚氨酯预聚物合成，过程样本和光谱采集，插值法拟合合成过程的‑NCO含量，基于角度度量法建立模型并评价。相较于传统的离线检测方式，在线拉曼监测可在数秒内完成从光谱采集到计算出‑NCO含量，使能够实时、准确地掌握反应情况，不仅消除了离线检测结果与实际反应程度在时间上存在的差异，也避免了人工取样带来的诸多问题。

主权项

一种拉曼光谱在线监测聚氨酯预聚物‑NCO含量的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：步骤1、过程样本和光谱采集，步骤2、插值法拟合合成过程的‑NCO含量，步骤3、基于角度度量法建立模型并评价；所述步骤1中过程样本和光谱采集具体为：采用聚氨酯预聚物合成过程监测装置进行过程样本和光谱采集，光谱采集参数为：积分时间为3s，扫描次数1次；待蓖麻油醇解物完全加入后，每隔1min记录一次反应体系的拉曼光谱数据，作为预测模型训练集的自变量集，以下简称过程拉曼光谱；分别在反应进行0、2、4、7、10、15、20、30、40、55、70、90、110分钟时记录反应体系的拉曼光谱数据，同时在各时间点精确称取反应体系样本1.000g共13份，并按照行业标准HG/T2409‑1992测定其‑NCO含量；所得的拉曼光谱以及对应‑NCO含量分别作为预测模型的验证集的自变量集和因变量集，采集纯TDI的拉曼光谱作为角度度量法的基准向量光谱；所述按照行业标准HG/T2409‑1992中要求的化学滴定法测定其‑NCO含量具体为：准确称取1g的样本于干净锥形瓶中，加入20mL无水甲苯，使样本溶解，用移液管加入0.2mol/L二丁胺‑甲苯溶液20mL，摇晃使瓶内液体混合均匀，室温放置20～30分钟，加入40～50mL乙醇加入几滴溴甲酚绿为指示剂，用0.1mol/L HCl标准溶液滴定，当溶液颜色由蓝色变成黄色时即为终点，并作空白试验；所述步骤2中插值法拟合合成过程的‑NCO含量具体为：从反应体系中取出的13个样本采用化学法测得其‑NCO含量，其它时间点的‑NCO含量采用三次样条插值的方法进行补全，即将13个样本的反应时间和‑NCO含量数据作为插值节点，做三次样条插值，拟合得到合成过程的‑NCO含量变化曲线；过程拉曼光谱与对应的过程‑NCO含量插值分别作为预测模型的训练集的自变量集与因变量集；所述步骤3中基于角度度量法建立模型并评价具体为：采用拉曼光谱全波段共1044个数据点进行分析；将TDI拉曼光谱和过程拉曼光谱强度数据按每n个数据点分割为1个小区间的方式，依次分割成若干个小区间；经计算，当n＝21，拉曼光谱分割成49个小区间时，所建立的模型各项指标达到最优；按最优方式分割光谱区间，分别得到TDI的强度数据矩阵a＝[a1,a2,…,a49]和多组分样本的强度数据矩阵S＝[Si1,Si2,…,Si49]，i＝(1，98)；根据向量夹角的点积公式求得TDI与过程拉曼光谱之间对应的各个小区间的夹角，从而将预聚物样本的光谱强度数据矩阵转换为向量角度矩阵Θ＝[cos(θi1),cos(θi2),…,cos(θi49)]，i＝(1，98)；98个过程拉曼光谱相应的NCO含量矩阵可表示为Q＝[Q1,Q2,…,Q98]T；通过主成分数与训练集交互验证均方根误差关系确定主成分数为7，然后以Θ为自变量，Q为因变量，建立基于角度度量的偏最小二乘回归分析模型，即得到‑NCO含量预测模型。